气相色谱法测定醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯的不确定度评定*

杨敬国，何 军，丘宝东，阮艺斌，刘舒畅，李阳阳，刘 娜，惠非琼，姬厚伟

(贵州中烟工业有限责任公司，贵州 贵阳 550009)

三乙酸甘油酯是醋酸纤维滤棒常用增塑剂[1-2]，其在卷烟滤棒中作用一是改善丝束成型时的加工性能满足卷烟接装工艺的需求，二是降低卷烟烟气中刺杂辣感，改善卷烟品质[3]。此外研究表明，三乙酸甘油酯含量为6%～10%时，滤棒硬度随甘油酯含量的增加而加大，超过10%后，三乙酸甘油酯含量对硬度的提升基本无影响[4]。因此三乙酸甘油酯施加量是影响滤棒硬度的一个重要指标[5]。

不同品牌卷烟滤棒有着不同三乙酸甘油酯设计值，生产企业在滤棒生产时，设备显示的甘油酯施加量是机械换算的流量，并不是实际的施加量，因此生产出来滤棒三乙酸甘油酯实际含量和重量法计算的量存在一定的差异[6]。目前，滤棒中三乙酸甘油酯的测定主要有气相色谱法[7]、高效液相色谱法[8]、气相色谱-质谱法[9]、近红外光谱法[10]等，但现有报道主要集中于三乙酸甘油酯的测定方法研究，其不确定度评定研究鲜见报道。测量不确定度是对测量结果可能误差的度量，是表征合理的赋予被测量之值的分散性，用以表达测量结果的可靠性[11]。随着国内质检机构国家实验室认可工作的推进，测量不确定度的评定已成为实验室评审的重点内容之一, 我国发布并实施JJF 1059(2012 年修订)、JJF 11355 等测量不确定度评定与表示的标准[12-14]。由于测量不确定度的应用具有广泛性和实用性，已在多个科技研究领域被推广应用，而烟草行业也相继发布了检测方法的不确定度评定指南[15-16]，近年来已成烟草行业为主要研究的热点之一[17-23]。因此，对气相色谱法测定醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯进行不确定度分析和评定，旨在掌握影响各个测定环节的关键因素，为提高滤棒中三乙酸甘油酯检测结果的精准度提供技术支撑。

1 实 验

1.1 材料、仪器与试剂

样品：醋酸纤维滤棒(23.9 mm*100 mm*300 Pa)。

仪器：7890A气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器(FID))，美国安捷伦公司；电子分析天平，梅特勒ML204/02。

试剂：无水乙醇(色谱纯)，国药；三乙酸甘油酯(有证标准物质，纯度99%±0.5)；反式茴香脑(纯度99%)，阿拉丁试剂。

1.2 实验方法

按照YC/T331-2010醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯的测定 气相色谱法的规定，内标法进行分析。

取5支包含成形纸的滤棒，称重。将每支滤棒沿纵向撕开，在剪成10～20 mm长的小段，放置于250 mL具塞锥形瓶中，用自动加液器加入100 mL萃取剂，放置旋转振荡器振荡萃取3 h，取上层清液进行气相色谱分析。

1.3 数学模型

根据YC/T 331-2010中的测量结果的计算公式建立评定三乙酸甘油酯含量不确定度的数学模型。测量结果计算公式如下：

(1)

(2)

式中：W1——滤棒中三乙酸甘油酯的含量，mg/rod

W2——滤棒中三乙酸甘油酯的含量，%

c——萃取溶液中三乙酸甘油酯的浓度，mg/mL

v——萃取溶液的体积，mL

n——萃取滤棒的数量，rod

m——萃取滤棒的质量，g

2 不确定度的评定过程

从测定原理和数学模型中分析，其测量不确定度来源见图1有以下几个方面：①滤棒三乙酸甘油酯测量重复性引入的不确定度；②滤棒称量引入的不确定度：天平；③样品萃取液引入的不确定度：瓶口分液器和移液枪；④标准溶液制备引入的不确定度：天平和容量瓶；⑤标曲拟合引入的不确定度；⑥气相色谱仪引入的不确定度；⑦回收率引入的不确定度。

2.1 样品测量重复性引入的相对不确定度分量，urel 1

对样品LB2020030203(100 mm醋纤滤棒)分别进行10次平行测试，测试结果见表1。

表1 滤棒三乙酸甘油酯含量重复测量结果(n=10)

则样品测量重复性引入的相对标准不确定度为：

2.2 样品质量引入的相对不确定度分量，urel2

样品质量引入的不确定度主要由电子天平校准给出。由计量检定证书给出天平最大允差为0.5 mg，按矩形分布、二次称量及5根滤棒的质量为3.2 g，则：

式中：A为天平的最大允差；m为样品质量。

2.3 样品萃取液引入的相对不确定度分量，urel3

用100 mL含内标(反式茴香脑)的乙醇溶液萃取滤棒中三乙酸甘油酯，样品萃取液引入的不确定度主要由天平称量、容量瓶定容、电子移液枪移取体积、瓶口分液器移取体积和温度变化对乙醇体积影响带来的。

内标称取质量为2.0 g，定容100 mL A级容量瓶中配成内标溶液，移取5 mL内标溶液和95 mL乙醇加入喊滤棒的锥形瓶中。20 ℃时100 mL A级容量瓶体积最大允差(依据JJG196-2006常用玻璃量器检定规程)为：±0.10 mL，实验室温度波动在(20±5)℃，已知乙醇的体积膨胀系数为1.1×10-3℃-1，移液枪移取5 mL内标溶液，依据JJG646-2006移液器检定规程5 mL移取体积最大允许误差为±0.6%，瓶口分液器移取95 mL乙醇，根据瓶口分液器操作手册误差极限数据，计算最大允差为0.65 mL。按矩形分布则样品萃取液引入的相对标准不确定度为：

=0.005116

2.4 标准溶液制备引入的相对不确定度分量，urel4

标准溶液制备引入的不确定度主要有标准物质纯度、天平称量、标准溶液定容三部分分量。三乙酸甘油酯标准物质纯度为99.0%±0.5%，假设三乙酸甘油酯准物质的纯度是均匀的，按均匀分布考虑，则纯度引入的相对标准不确定度为：

标准溶液制备引入的相对标准不确定度为：

2.5 标曲拟合引入的相对不确定度分量，urel5

三乙酸甘油酯的工作标准曲线为：

Y=b0+b1X

式中：Y为目标物与内标峰面积比；X为被测物浓度；b0工作曲线截距，b1工作曲线斜率。工作标准曲线最小二乘法引入的标准不确定度按以下公式计算：

式中：u(c,s)为工作曲线三乙酸甘油酯的浓度平均值；SE为残差的标准差；b1为工作曲线斜率；P为单水平浓度测量次数；n为浓度水平数；c0为样品测量平均值；c为工作曲线浓度平均值；SXX为统计量。

气相色谱法测三乙酸甘油酯工作曲线最小二乘法引入的标准不确定度为：

=0.006724 mg/mL

工作曲线浓度平均值为2.2984 mg/mL，最小二乘法引入的相对标准不确定度为：

2.6 气相色谱仪校准引入的相对不确定度分量，urel6

气相色谱仪检定定量相对标准偏差为1.2%，则相对标准不确定度为：

2.7 回收率引入的相对不确定度分量，urel7

表2 滤棒三乙酸甘油酯含量加标回收率测量结果

回收率引入的相对标准不确定度

式中：urel7为样品回收率引入的标准不确定度，%；SR为对同一样品进行18平行测量回收率结果的标准偏差，%；n为n次独立回收率测量；R均为回收率的均值。

2.8 相对不确定度各分量汇总

由表3可知，各相对不确定度合成滤棒中三乙酸甘油酯含量结果的标准不确定度为

=0.21%

表3 相对不确定度分量

置信概率为95%时，取包含因子k=2，扩展不确定度为U=k×u滤棒=0.42%。

3 结 论

当气相色谱法测定醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯的含量为7.32%时，扩展不确定度为0.42%，k为2。

综上所述，滤棒中三乙酸甘油酯含量的不确定度分量中影响测量结果最大的是标准溶液配制urel4，其不确定度来源中标物称量贡献的不确定度最大，主要原因是标准物质(有不确定证书标准物质价格昂贵)称量次数多，每次称量质量少。因此标准物质可以先配制成浓度较高的母液，在移取适当体积配制成系列标准溶液，以减少不确定度。实验室温度变化引入的不确定度也很大，建议开展实验前调整好温度，将溶剂、内标萃取液在此温度下平衡备用。另外要定期对设备、移液枪、瓶口分液器做好维护和校准工作，以进一步提高测定结果的准确性。