碱熔-电感耦合等离子体法测定大气颗粒物中硅

2021-02-23蔡素婷杜红宇

广州化工 2021年3期

李莉，蔡素婷，雷奉，杜红宇

(重庆市生态环境监测中心，重庆 401147)

颗粒物污染防治近年来一直是我国环境污染治理的核心工作之一，是城市空气质量长期改善和达标的最大障碍，是灰霾等重污染过程产生的主要内在因素。明确大气细颗粒物(尤其是PM2.5)的成分污染特征、空间分布规律以及来源解析构成等，是制定科学合理的控制对策的重要前提。因此，实现大气颗粒物中元素的快速准确测定，是进行源解析研究的基础，对颗粒物污染状况和污染特征研究具有重要意义[1-2]。其中硅是土壤类排放源的特征元素，在大气颗粒物中含量较高，是大气颗粒物组分分析中必测的无机元素之一。

测定滤膜中硅元素常用的方法有X荧光法[2-3]、分光光度法[4]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5]等。X荧光法是一种简单、快速、可靠、无损的元素分析方法，但其仪器设备、标准滤膜购置费、运行成本费高，难以普及；分光光度法仪器设备简单、但样品色度浊度对其影响较大，因此在较多实验室中采用酸溶消解后用ICP-AES或ICP-MS进行测定。消解时样品中的硅与氢氟酸反应后以氟硅酸形式存在于溶液中，但为避免过量的氢氟酸腐蚀仪器设备，通常需加入高沸点酸(如硝酸、高氯酸)在电热板上蒸干而赶出氢氟酸，在此过程中硅转化为气态的SiF4而挥发损失[6]，导致测定结果偏低，不能真实反应浓度水平。因此使用碱熔法消解，将样品在高温下与碱熔融，形成可溶性硅酸钠，再将消解处理后的样品溶液引入ICP-AES中进行测定。本文讨论了碱熔法消解-ICP-AES法的测定过程及其注意事项。

1 实验

1.1 仪器与试剂

6300DUO电感耦合等离子体发射光谱仪，美国热电；YX-MFL7300A马弗炉；电热板(温度可调)；50 mL镍坩埚(带盖)；50 mL带刻度塑料定容管；载气(氩气，纯度99.999%)。

盐酸(GR)，重庆川东化工；氢氧化钠(GR)，重庆川东化工；无水乙醇(GR)，重庆川东化工；特氟龙滤膜；实验用水为超纯水。

1.2 样品的预处理

采集的大气颗粒物滤膜样品(本实验选取了1/2滤膜)用陶瓷剪刀剪碎于镍坩埚中，放入马弗炉，从低温升至300 ℃，恒温保持约40 min，再逐渐升温至550 ℃进行样品灰化，保持恒温50 min至灰化完全。取出灰化好的样品，冷却至室温，加入几滴无水乙醇润湿样品，加入0.1 g固体氢氧化钠，放入马弗炉中在500 ℃下熔融10 min，取出坩埚，放置片刻，加入5 mL热水，在电热板上煮沸提取，移入预先盛有2 mL(1+1)盐酸溶液的塑料试管中，用少量0.1 mol/L的盐酸溶液多次洗涤坩埚，将溶液洗入50 mL塑料管中，定容混匀后取上清液待测。

1.3 标准系列溶液的配制

准确量取10.0 mL硅有证标准溶液500.0 mg/L于100 mL聚乙烯容量瓶中，配制成浓度为50 mg/L的硅标准中间液，再用1%的盐酸逐级稀释配制成浓度分别为0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L的硅标准溶液。

1.4 仪器条件

ICP观测方式：垂直；发射功率为1150 W，离子化气流量12 L/min；辅助气流量：0.5 L/min；泵速：50 r/min；雾化器流量：0.5 L/min。

2 结果与讨论

2.1 检出限与测定下限

按照HJ168-2010空白试验中检测出目标物质的检出限测定方法，取7张1/2空白滤膜，依照样品分析的全部步骤前处理，最终定容至50 mL。当以16.67 L/min，采集23 h，采样体积为20 m3(273 K，101.325 kPa)时，其硅的检出限为0.128 μg/m3，测定下限为0.512 μg/m3，详见表1。

表1 硅检出限的测定

2.2 准确度

取1/2空白滤膜及1/2实际样品滤膜依照样品分析的全部步骤进行前处理，另1/2空白滤膜及1/2实际样品滤膜加入含量为12.5 μg的硅标准溶液，依照样品分析的全部步骤进行前处理，最终定容至50.0 mL。分别测定了6组空白加标样品、6组实际样品加标，其加标回收率范围为72.7%～95.8%，测试结果见表2～表3。

表2 空白滤膜加标回收率

表3 实际样品加标回收率

2.3 精密度

采集两张PM2.5实际样品的滤膜，平均分成4份，每1/4滤膜依照样品分析的全步骤进行前处理，最后定容至25.00 mL。采样体积为20 m3(273 K，101.325 kPa)，实际样品的测定结果见表4，其精密度范围为8.7%～10.8%。

表4 实际样品精密度

2.4 分析检测过程讨论

2.4.1 校准曲线的绘制

有文献[7]报道称在配置标准曲线时，需加入与待测样品溶液相同量的NaOH及HCL，以使标准溶液与待测样品溶液基本保持一致，以降低基体干扰。但在实际操作过程中增加了操作步骤，并容易由于加入量不好控制且引入较多试剂干扰，导致曲线线性不满足0.999。通过以上检出限、精密度和准确度的测定，仅配置制标准曲线而非工作曲线也可达到较好的分析测定结果。

2.4.2 对镍坩埚的处理

取空白滤膜用新采购的镍坩埚进行马弗炉烧灼前处理，随着镍坩埚前处理次数的增加，所测空白滤膜中Si的含量逐渐降低，并达到相对稳定较低的含量，其测定结果如图1所示，实验表明新购买的镍坩埚需经过马弗炉多次灼烧清洗后，再用其处理空白滤膜测定其Si的含量，其含量值达到较低的稳定值后再用于批处理实际样品。

图1 新镍坩埚不同灼烧次数对空白滤膜中Si含量的影响

2.4.3 空白滤膜Si测定值的数据处理

选用同一批次的空白滤膜，分取六组1/2空白滤膜和全张空白滤膜，依照样品分析的步骤进行操作，最后定容至50 mL，测定其Si的含量，测定结果如图2所示。比较发现1/2空白滤膜中Si的含量与全张空白滤膜中Si的含量并没有2倍的关系，甚至还出现高于全张滤膜中Si的含量。空白滤膜理论上是不含或含痕量目标物质的，因此1/2空白滤膜和全张空白滤膜的绝对含量在理论上应该差别不大，但由于生产工艺或原材料引入，以及分析过程带来的试剂本底，导致空白滤膜中目标物的含量在一定的浓度范围内，但若1/2空白滤膜的值简单的乘以2后转化为全张空白滤膜的本底值参与样品的计算，人为提高了的空白含量，不能准确反应样品的实际浓度。本实验表明，当取1/2滤膜进行样品分析时，其空白样品值就采用1/2空白滤膜样品测定值参与计算，更能接近该批次样品的实际浓度。