富有机质页岩-水蒸气吸附热力学与动力学特性<br/>——以鄂尔多斯盆地二叠系山西组页岩为例

富有机质页岩-水蒸气吸附热力学与动力学特性
——以鄂尔多斯盆地二叠系山西组页岩为例

2021-02-22张金川王凤琴单长安王睿婧

石油与天然气地质 2021年1期

党伟，张金川，王凤琴，李沛，单长安，王睿婧

[1.西安石油大学地球科学与工程学院，陕西西安 710065；2.全国石油和化工行业致密油气地质学重点实验室，陕西西安 710065；3.中国地质大学(武汉)构造与油气资源教育部重点实验室，湖北武汉 430074；4.中国地质大学(北京)能源学院，北京 100083]

富有机质页岩储层孔隙中普遍含水[1-2]。根据来源和成因的不同，页岩储层孔隙水可划分为原生水和外来水。其中，原生水是指在成岩演化过程中，由沉积水、成岩水、渗入水以及深成水以不同比例混合且经过一系列复杂的物理-化学反应而形成的并赋存于储层孔隙中的地下水[3-4]。在北美地区，典型产气页岩(如Barnett页岩、New Albany页岩以及Lewis页岩等)的原生含水饱和度介于15%～35%[5-6]，而中国鄂尔多斯盆地山西组与延长组、四川盆地龙马溪组页岩的原生含水饱和度则相对较高，介于30%～50%，最高可达60%[7-8]。而外来水是指在钻井与水力压裂过程中进入储层孔缝并滞留其中的钻井液。无论是原生水还是外来水，吸附都是其赋存和滞留的关键机理之一[9-10]，因此这部分因吸附作用而附着在页岩孔隙表面的水又被称为吸附水。一般来说，吸附水的存在会影响页岩气的赋存和渗流[11-13]，主要体现在两个方面：第一，吸附水影响了页岩含气量。作为孔隙流体，吸附水是具有一定厚度的吸附水膜，并且在一定压力条件下，吸附水会在毛细凝聚作用下填充整个微孔和部分介孔，降低了页岩孔隙空间，制约了游离气量[14-17]。同时作为极性分子，页岩孔隙水的吸附能力也要强于甲烷，大量吸附位被水占据[18-20]，而部分吸附态甲烷也会在水分子吸附置换作用下发生解吸而转变为游离气，进一步降低甲烷吸附能力[21]。第二，吸附水影响了页岩气的扩散能力。吸附水在一定程度上可以通过占据孔喉或者使粘土矿物水化膨胀而堵塞或减少孔喉半径[22]，降低甲烷在页岩基质中的扩散能力[23-24]。从以上实例可以看出，吸附水是页岩气赋存与流动的直接参与者，深刻地影响着页岩气的富集与产出，近年来已逐渐成为人们深化页岩气富集机理、提高页岩气采收率等地质和工程问题的一个重点关注方向。因此，开展页岩-孔隙水吸附特性研究，摸清页岩吸附水的物化机理，对于进一步认识页岩气赋存和渗流的孔隙水效应具有重要意义。

然而调研后发现，目前针对页岩-孔隙水吸附特性的研究较少，吸附过程和相关机理认识不清，而借助页岩-水蒸气等温吸附实验，从吸附热力学-动力学入手展开研究是解决上述问题的一个重要途径。其中，在吸附热力学方面，建立页岩-水蒸气等温吸附曲线、开展吸附热力学模型拟合研究以及计算吸附热力学参数(如焓变ΔH、熵变ΔS以及吉布斯自由能变ΔG)是吸附热力学特性研究的基本内容，其可以很好地揭示页岩-水蒸气的吸附能力以及物化机制[25]。但目前有关页岩-水蒸气吸/脱附等温线及其滞后现象、吸附热力学模型对比研究以及吸附热力学参数(如焓变、熵变及吉布斯自由能变)的报道还很缺乏，仅有少部分内容见诸于报道。如Sang等[26]通过水蒸气动态吸附实验建立了页岩-水蒸气等温吸/脱附曲线，并将页岩-水蒸气吸/脱附滞后现象归因于单纯的物理吸附，而Zolfaghari等[27]则将页岩-水蒸气吸/脱附滞后现象归因于粘土矿物中的层间水。此外，前人还利用吸附热力学模型对等温吸附曲线进行拟合研究，以评价页岩吸附水的能力、获取页岩孔隙结构等参数[9-10,26,28-29]，但目前尚未见学者对各个模型的适用性展开对比研究。另外，前人还对页岩-水蒸气吸附的热力学函数进行了计算，如Tang等[9]、Sang等[26]计算了页岩-水蒸气吸附的等量吸附热(44～55 kJ/mol)，而其他热力学参数(如ΔH，ΔS，ΔG)却未见报道。

与吸附热力学类似，页岩-水蒸气吸附动力学研究同样涵盖3方面内容：建立页岩-水蒸气吸附动力学曲线、开展吸附动力学模型拟合对比研究以及获取吸附动力学参数[25]。其中，吸附动力学曲线是页岩中水蒸气吸附量随时间的变化曲线，主要反映水蒸气在页岩中的吸附过程，受吸附机理所控制；而吸附动力学模型则是在某一种特定吸附机理的基础上提出的。根据吸附机理的不同，目前常用的吸附动力学模型主要包括反应动力学模型和扩散动力学模型。其中，反应动力学模型主要包括拟一阶动力学模型和拟二阶动力学模型，而扩散动力学模型则主要单孔扩散模型、双一阶动力学模型以及Weber-Morris模型等[30]；吸附动力学参数则主要包括吸附速率常数与扩散系数，其能够定量地反映页岩中水蒸气吸附过程的快慢与扩散能力。然而通过调研后发现，目前有关页岩-水蒸气吸附动力学的研究十分缺乏，仅有两篇文献有过相关报道，严重制约了学者对页岩-水蒸气吸附机理的认识。如Duan和Li[31]通过应用单孔扩散动力学模型求取了水分在页岩中的扩散系数，发现相对压力与扩散系数之间呈正相关关系。

由上可以看出，虽然学者们近两年来开始逐渐关注水在富有机质页岩中的吸附特性。但就目前而言，相关研究还较为缺乏，存在以下几个方面问题有待解决：①页岩-水蒸气吸/脱附滞后现象及其潜在机理尚未摸清；②不同吸附热力学-动力学模型在页岩-水蒸气吸附中的适用性尚未得到充分评估；③页岩-水蒸气吸附的热力学参数(包括ΔH，ΔS以及ΔG)在国内外尚未见诸于报道；④水蒸气在页岩基质中的吸附动力学过程及对温度和压力响应还尚不明确；⑤页岩-水蒸气吸附机理认识整体尚浅。针对以上问题，本文以鄂尔多斯盆地二叠系山西组富有机质页岩为实验对象，通过开展页岩-水蒸气等温吸附实验，结合7种吸附热力学模型(Langmuir，Dubinin-Serpinsky-1，Dubinin-Serpinsky-2，D’Arcy-Watt，Brunauer-Emmett-Teller，Guggenheim-Anderson-de Boer以及Dent模型)和4种吸附动力学模型(拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型、双一阶动力学模型以及单孔扩散模型)，对富有机质页岩-水蒸气吸附热力学-动力学展开系统研究，并对页岩-水蒸气吸附机理进行了深入剖析。总之，该研究不仅对进一步深入探讨页岩含水性、深化页岩气富集成藏理论等地质问题具有重要的理论意义，而且对进一步揭示页岩气-水分布规律、优化页岩气开发策略以及提高页岩气采收率等工程问题具有重要的实践意义。

1 实验样品与方法

1.1 页岩样品

实验样品选自鄂尔多斯盆地下二叠统山西组富含有机质页岩(图1)，该样品的采样深度、地层、岩性、TOC含量、有机质成熟度、有机质类型以及岩矿组成等见表1。在开展页岩-水蒸气等温吸附实验之前，需要将页岩样品进行粉碎，并经标准网筛将其筛分至60～80目(0.18～0.25 mm)，以备后续实验选用。

表1 鄂尔多斯盆地二叠系山西组页岩样品基础地质信息

图1 鄂尔多斯盆地构造分区及采样井位置简图(据Dang等[25]修改)

1.2 研究方法

1.2.1 页岩-水蒸气等温吸/脱附实验

页岩-水蒸气等温吸/脱附实验依托贝世德重量法真空水蒸气吸附仪完成。该仪器不仅可以建立页岩-水蒸气等温吸附曲线，还可以同时获取页岩-水蒸气吸附动力学数据。具体实验步骤如下：

1)清洁坩埚底部、外壁，并称取约500 mg页岩粉末样品放入坩埚，并将装样坩埚置入样品管中。

2)将样品管安装在测试位上，并在120 ℃的温度条件下对页岩粉末样品进行加热脱气，直至恒重。随后移走加热炉，等待样品管内温度逐渐下降，保持真空泵运转，持续抽真空。

3)打开防冷凝温控，将防冷凝温度设置为25 ℃。打开恒温水浴，将恒温水浴温度设置为水蒸气吸附实验温度，并将恒温水浴杯放置在测试位杯托上。

4)上升测试位杯托至最高，待样品管温度稳定后打开蒸馏水试剂管与测试位之间的阀门，随后水蒸气逐渐进入样品室中。此时，利用微量天平获取不同时刻、不同相对压力下装样坩埚的重量。

5)将洁净的空坩埚放入样品管中，并在120 ℃条件下进行脱气。随后，按照上述步骤获取空坩埚的重量。

6)将装样坩埚重量减去空坩埚重量，即可获取水蒸气在页岩样品中的吸附量。

重复上述实验步骤直至相对压力达到1。其中，实验温度设置为20，30及40 ℃，吸附动力学数据采集间隔设置为80s。

1.2.2 吸附热力学模型

为提取富有机质页岩-水蒸气吸附参数，深入理解富有机质页岩-水蒸气吸附的物化机制，本研究采用以下7种吸附热力学模型对页岩-水蒸气等温吸附曲线进行拟合，并对各个吸附热力学模型的适用性进行评价。

1)Langmuir模型

Langmuir模型是界面吸附领域最为常用的理论模型之一。其核心观点是分子在吸附剂表面上的吸附是动态的，即吸附和解吸是同时发生的，且当分子的吸附速率和解吸速率相等达到平衡之时，整个吸附过程即达到吸附平衡[32]。该模型的建立包含以下3个理论假设：①吸附表面是均匀的，每一个吸附位的吸附能力是一样且不变的；②吸附分子或原子在表面吸附后仅形成单分子层，其吸附位是固定不变的，无可移动性；③每一个吸附位只能容纳一个分子或原子。以上述假设为基础，Langmuir模型可用以下方程来表示：

(1)

式中：q为吸附水量，mg/g；q0为单分子层最大吸附水量，mg/g；k1为Langmuir常数，无量纲；h为相对压力，无量纲。

2)Dubinin-Serpinsky模型(DS模型)

Dubinin和Serpinsky[33]基于水蒸气在疏水活性炭中的吸附现象提出了一个唯象理论模型，该模型认为水蒸气在活性炭中的吸附主要是发生在含氧官能团等初级吸附点位上。而随着水蒸气压力的增加，吸附态水分子可作为二级吸附点位，通过氢键而形成水分子簇。该理论模型的数学表达式为：

(2)

式中：q1为一级吸附点位的吸附水量，mg/g；k2为与二级吸附点位的减少程度有关的吸附常数，无量纲。但需要注意的是，该模型存在一个重要理论缺陷，即活性炭的吸附空间是无限的。换言之，二级吸附点位永远无法吸附饱和。因此，该模型可能仅限于描述指数型等温吸附线。对此，Dubinin和Serpinsky[34]通过考虑水分子吸附对二级吸附点位的占据效应，对上述数学模型进行了改进，提出了以下模型：

q=(q0+q)(1-k2q)h

(3)

为区别上述两个模型，前人又将公式(2)和公式(3)分别称为DS1和DS2模型。

3)D’Arcy-Watt模型(DW模型)

D’Arcy-Watt模型常用来描述水分子在氧化表面上的吸附现象。该模型假设水分子存在2种吸附方式：直接吸附在吸附剂表面的单分子层吸附与吸附在吸附态水分子外层的多分子层吸附。其中，单分子层吸附可由Langmuir模型描述，而吸附态水分子外层的多分子层吸附可由DS1模型描述。因此，DW模型可由下式来表达[35-36]：

(4)

4)Brunauer-Emmett-Teller模型(BET模型)

为了说明多分子层吸附原理，Brunauer等[37]建立了Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子吸附理论，该模型的建立包含以下几个理论假设：①气体吸附表面为平面；②无分子层数限制；③吸附表面的吸附能是均质的，且吸附分子之间无相互作用力；④任意层的分子吸附速率与解吸速率相等。该模型的数学表达式为：

(5)

式中：C为常数，无量纲，但C值的大小可以反映多分子层形成的快慢。C值越大，多分子层形成越快，吸附等温线越凸向低压区。

5)Guggenheim-Anderson-de Boer模型(GAB模型)与Dent模型

依据Langmuir単分子层吸附理论、BET多分子层吸附以及双位吸附理论，Anderson[38]，De Boer[39]以及Guggenheim[40]提出了GAB等温吸附模型。该模型的数学表达式如下：

(6)

式中：k为与吸附能有关的吸附常数，无量纲。从公式(6)可以看出，当k=1时，GAB模型即可变为BET模型。但需要注意的是，得益于参数k的引入，GAB模型适用的相对压力范围要明显大于BET模型(0

(7)

式中：K与k分别为与一级和二级吸附点位吸附能有关的吸附常数，无量纲。公式(7)又被称为Dent模型。

1.2.3 吸附动力学模型

1)拟一阶动力学模型

拟一阶动力学模型是目前用于描述吸附、解吸以及反应过程最广泛的动力学模型之一。该模型假设吸附过程是受外部传质过程(即外扩散)所控制，其数学表达式如下[41]：

(8)

式中：qt和q∞分别为吸附剂在t时刻和吸附平衡时刻的吸附量，mg/g；k1为吸附速率常数，min；t为时间，min。

2)拟二阶动力学模型

拟二阶动力学模型是解释气-固-液相互作用过程的另一个著名的动力学模型。该模型假设吸附过程受化学吸附所控制且遵循Langmuir吸附，其数学表达式如下[42]：

(9)

式中：k2为吸附速率常数，mg3·g-1·min-1。

3)双一阶动力学模型

双一阶动力学模型假设液-固吸附由初期快速的外扩散和后期缓慢的内扩散两个过程所组成，其数学表达式如下[43]：

(10)

式中：q1和q2分别为快速和缓慢扩散阶段的占比，且q2=1-q1；k′和k″分别为快速和缓慢扩散阶段的吸附速率常数。当k′≫k″时，表明外扩散在整个吸附动力学过程中可以忽略不计，而内扩散才是控制吸附动力学的速率控制步骤。

4)单孔扩散模型

单孔扩散模型主要用来描述物质在颗粒内部的扩散过程。该模型假设多孔介质中的孔隙均为非联通且大小一致的圆柱形孔隙，并且多孔介质表面的吸附相浓度在吸附过程中是恒定不变的，即在该模型下只有一个扩散系数，具体包括：①吸附介质是由相互独立的孔径大小相同的均一圆柱形孔组成；②在整个吸附过程中球体表面的气体浓度是恒定的；③等温吸附为线性吸附。在这些前提条件下，该模型的数学表达式如下[44]：

(11)

式中：R为扩散路径长度，cm；D为扩散系数，cm2/min；D/R2为有效扩散系数，min-1。

1.2.4 吸附热力学参数求取

由吉布斯热力学方程可知[45]，

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

ΔG=RTlnh

(13)

式中：T为实验温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；h为相对压力。将公式(13)插入公式(12)后得：

(14)

从公式(14)可以看出，lnh与1/T之间呈线性关系。因此，在吸附量一定的条件下，以lnh-1/T作图即可从斜率和截距中分别求取该吸附量下的ΔH与ΔS，随后应用公式(12)求出ΔG。

2 实验结果与讨论

2.1 页岩-水蒸气等温吸附特征

2.1.1 页岩-水蒸气等温吸附曲线

以相对压力p/p0为横坐标，单位质量页岩吸附水蒸气的质量为纵坐标，建立页岩-水蒸气等温吸/脱附曲线。不同温度条件下页岩-水蒸气的等温吸/脱附曲线如图2a—c所示。

图2 不同温度条件下页岩-水蒸气等温吸/脱附曲线

根据IUPAC分类[46]，水蒸气在富有机质页岩中的等温吸/脱附曲线均为典型的Ⅱ型等温吸附线。当p/p0<0.10时，吸附等温线向上凸而呈现Langmuir吸附特征，表明在较低相对压力条件下，单一水分子吸附在页岩表面的单一吸附位上而呈现单分子层吸附，吸附量迅速增加。当相对压力继续增加时(0.10～0.80)，水分子会通过氢键吸附在单层水分子上而形成水分子簇。此时，页岩-水蒸气吸附呈现多分子层吸附，水蒸气吸附量线性增加。当p/p0>0.80时，吸附等温线明显上翘，表明水分子簇持续生长且相邻水分子簇之间的协同吸附效应明显增强，大量相邻的小水簇通过氢键相结合而形成更大的水分子簇。此时，页岩-水蒸气的吸附层数有无限增加的趋势而呈现出毛细凝聚现象，导致水蒸气吸附量呈现指数增长。此外，从低相对压力条件下的Langmuir型吸附等温线也可以看出，富有机质页岩中的吸附点位是均匀分布的。

通过比较不同温度条件下的页岩-水蒸气等温吸附曲线后发现(图2d)，随着实验温度的增加，页岩中水蒸气的吸附量逐渐降低，且中-高相对压力阶段水蒸气吸附量的降低程度要明显高于低相对压力阶段，表明：①页岩-水蒸气吸附为放热反应，升温不利于吸附反应的发生；②多层吸附和毛细凝聚的吸附热和作用力远小于第一层水分子吸附，导致温度对多层吸附和毛细凝聚的影响更为显著。

2.1.2 页岩-水蒸气吸/脱附滞后

脱附等温线是吸附质在吸附剂上的残余吸附量与压力之间的关系曲线。当脱附等温线与吸附等温线完全重叠时，则表明脱附完全。当脱附等温线置于吸附等温线之上时，则表明脱附不完全[46]。此时，脱附等温线较吸附等温线存在明显滞后，而两者之间的脱离部分则形成滞后环。如图2a—c所示，不同温度条件下的页岩-水蒸气吸/脱附等温线均存在明显的滞后现象。前人研究表明，滞后现象的发生主要与毛细凝聚现象有关[46]。因此，吸附滞后也主要出现在发生毛细凝聚现象的中-高相对压力区[47]。然而，从图2a—c中可以发现，页岩-水蒸气吸/脱附等温线的滞后环并未在中-高相对压力区闭合，而是从高相对压力(p/p0=0.98)一直延伸至低相对压力(p/p0=0.02)，表明除了毛细凝聚以外，还存在其他因素控制着页岩-水蒸气的吸/脱附滞后，尤其是低相对压力区的吸/脱附滞后。Zolfaghari等[27]通过建立页岩-水蒸气等温吸/脱附曲线后同样观察到了上述现象。一般来说，当吸附进行时，水分子会通过吸附扩散而进入页岩，并以吸附水、层间水等形式赋存于亲水的粘土矿物中。当脱附进行时，吸附水降压脱出相对容易，而层间水则需要在一定的温度条件下(150～200 ℃)才能脱出。因此，在当前实验温度条件下(20～40 ℃)，赋存于粘土矿物层间结构的水是无法脱出的，而这也正是上述现象产生的主要原因[48]。

此外，滞后环的形状还可以反映吸附剂的孔隙结构。根据IUPAC分类，吸/脱附滞后环的类型主要划分为4种类型：H1型、H2型、H3型以及H4型。其中，H1型的吸/脱附等温线几乎垂直且与纵轴(吸附量)相互平行，而H4型的吸/脱附等温线则近乎水平且与横轴(相对压力)相互平行，而H2和H3则被认为是介于H1和H4这两个极端之间的中间类型[46]。通过对比可知，页岩-水蒸气吸/脱附等温线的滞后环属于H3型，表明水蒸气主要赋存于页岩中狭缝状的平行板孔隙，如粘土矿物层间孔，而此类孔隙也正是页岩孔隙水赋存的主要空间[28]。

2.1.3 页岩-水蒸气吸附热力学模型拟合

吸附热力学模型优选对于我们理解页岩-水蒸气吸附机理具有重要意义。为了评价页岩-水蒸气吸附机理，本文应用Langmuir，DS1，DS2，DW，BET，GAB以及Dent模型对页岩-水蒸气等温吸附线进行了拟合，拟合结果如图3和表2所示。

从图3中可以看出，BET模型明显偏离实验数据，拟合效果极差，而Langmuir，DS1和DS2模型能够大致预测水蒸气等温吸附曲线的变化趋势，但拟合效果同样较差，仅有DW、GAB以及Dent模型能够合理地预测整个相对压力范围内(p/p0=0～1)页岩-水蒸气的吸附行为。表2列出了DW、GAB以及Dent模型拟合的判定系数R2，可以发现，在同一温度条件下三者之间的判定系数R2均大于0.99且完全相等。此外，前人研究表明，R2值的大小会随着非线性拟合方程中参数的增加而增加。此时，R2值通常会选中最为复杂的模型，导致过度拟合问题。因此，当评价不同模型对给定数据集的拟合效果时，R2可能并不适用。

图3 不同吸附热力学模型对页岩-水蒸气等温吸附曲线的拟合结果

为了确定最佳拟合模型，本文采用修正的赤池信息准则(corrected Akaike’s Information Criterion，简称AICc)进行模型优选。相较于判定系数R2，AICc方法可以同时基于拟合优度和变异性来评价不同模型描述给定数据集的能力[49]，并且可以根据AICc值的大小对不同模型的拟合效果进行排序，其中AICc值最小的模型即为最佳拟合模型。AICc值可由以下公式确定[50]：

(15)

式中：N为实验数据点数；K为拟合参数的数量；RSS为残差平方和，可由下式求取：

RSS=∑(Ve-Vm)2

(16)

式中：Ve和Vm分别为实测值和拟合值。计算结果见表2。

表2 DW、GAB以及Dent模型的拟合参数

通过比较DW、GAB以及Dent模型的AICc值可以发现，三者的AICc值由高到低的顺序为：DW>GAB=Dent，表明GAB与Dent模型是描述页岩-水蒸气吸附的最佳模型。前已述及，GAB与Dent模型的理论基础完全一致，仅是在物理参数的设置上有所区别。相较于GAB模型，Dent模型能够通过参数K与k来揭示页岩表面的一级吸附点位与二级吸附点位信息，这对于我们认识页岩-水蒸气吸附机理更具理论意义。

通过比较参数K与k的大小可以发现，参数K的值要比k大一个数量级，表明一级吸附点位的吸附能要远大于二级吸附点位。Wan等[51]通过计算煤-水蒸气吸附的热力学参数，同样发现第一层水分子(即一级吸附点位)的吸附热要明显高于多层吸附(即二级吸附点位)，并将此现象归因于页岩表面吸附位对水分子的作用力要远大于水分子之间的作用力。

此外，在明确参数K与k的基础之上，还可以通过以下公式分别求取水蒸气分别在一级与二级吸附点位上的吸附量[9]：

(17)

(18)

式中：q1与q2分别为水蒸气在页岩一级与二级吸附点位上的吸附量，mg/g，计算结果见图4。

如图4所示，当p/p0<0.1时，水分子主要吸附在页岩基质孔隙表面的一级吸附点位上，水蒸气吸附量迅速增加，而二级吸附点位对水分子吸附的贡献极少，占比不超过5%；当p/p0持续增加而进入中相对压力区时(0.1

0.8)，页岩基质孔隙表面的一级吸附点位已基本达到吸附饱和，而二级吸附点位对水分子吸附的贡献仍在继续增加，该阶段二级吸附点位对水分子吸附的贡献已超过一级吸附点位，达到50%～60%。

图4 水蒸气在一级与二级吸附点位上的吸附量随相对压力的变化曲线

2.1.4 页岩-水蒸气吸附热力学参数

为求取页岩-水蒸气吸附热力学参数，本文分别从低相对压力区(p/p0<0.1)、中相对压力区(0.1

0.8)选取了3个吸附量点位：1，8，15 mg/g。随后，应用Dent模型求取了不同温度条件下3个吸附量点位对应的相对压力h，并建立lnh与1/T之间的线性关系(图5)，即可获取拟合直线的斜率和截距。最后，利用公式(14)即可求得不同吸附量条件下的热力学参数(表3)。

图5 不同吸附量条件下lnh与1/T的线性关系

从表3中可以看出，ΔH与ΔG均为负值，表明页岩-水蒸气吸附为自发的放热过程，温度升高不利于吸附的发生。并且，吸附量为1 mg/g时的ΔG与ΔH值要明显小于吸附量为15 mg/g时的ΔG与ΔH值，表明单分子层吸附时放出的热量要大于毛细凝聚时放出的热量，进一步说明一级吸附点位对水分子的吸附能与吸附自发性要强于二级吸附点位。与ΔH与ΔG一样，ΔS同样为负值，表明页岩-水蒸气吸附体系的有序度增加，而这是由于水分子在页岩孔隙表面紧密排列、自由度下降所导致的。

表3 20 ℃条件下页岩-水蒸气吸附热力学参数

2.2 页岩-水蒸气吸附动力学与吸附机理

2.2.1 页岩-水蒸气吸附动力学曲线

图6展示了页岩-水蒸气在不同温度条件下的吸附动力学过程(p/p0=0—1)。可以看出，在不同相对压力条件下，页岩-水蒸气吸附动力学的曲线形态基本一致。因此，为了避免重复描述相似的曲线形态，本文以20 ℃条件下的吸附动力学过程为例，选取p/p0=0.05，0.30，0.90条件下的吸附动力学曲线开展对比研究(图7a)。

图6 页岩-水蒸气吸附动力学过程

如图7a所示，3个相对压力条件下的吸附动力学曲线均呈现Langmuir等温线形态。因此，根据吸附动力学曲线中的拐点，可将页岩-水蒸气吸附动力学曲线大致划分为两个部分：初始陡增段(t<20 min)和后期平缓段(t>20 min)。其中，在初始陡增段，水蒸气吸附速率较快。而在后期平缓阶段，水蒸气吸附速率较慢，水蒸气吸附动力学曲线开始逐渐趋于平缓，表明页岩-水蒸气吸附逐渐达到平衡状态(qt/q∞=1)。但需要注意的是，不同相对压力条件下页岩-水蒸气的吸附平衡时间并不相同。当p/p0=0.05时，吸附平衡所需时间约为20 min；当p/p0=0.30时，吸附平衡所需时间约为50 min；当p/p0=0.90时，吸附平衡所需时间约为80 min(图7a)。可以看出，随着相对压力的增加，水蒸气吸附平衡所需要的时间也随之增加，表明页岩-水蒸气吸附速率与相对压力之间呈反比关系。

图7b—d分别为相对压力p/p0=0.05，0.30，0.90时，不同温度条件下的页岩-水蒸气吸附动力学曲线。从图中可以发现，当相对压力p/p0=0.05与0.30时，水蒸气吸附平衡所需要的时间会随着温度的增加而增加(图7b，c)，表明水蒸气吸附速率与温度之间呈反比。但需要注意的是，当相对压力p/p0=0.90时，温度对水蒸气的吸附速率几乎没有影响(图7d)。这种差异可能与不同相对压力区内水蒸气的吸附机理差异有关。

2.2.2 页岩-水蒸气吸附动力学模型拟合

为了明确页岩-水蒸气吸附动力学过程，探讨页岩-水蒸气吸附机理，本文同一温度(20 ℃)不同相对压力(图7a—c)、同一相对压力(p/p0=0.30)不同温度(图7d—f)条件下的页岩-水蒸气吸附动力学曲线为例，分别采用拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型、双一阶动力学模型以及单孔扩散模型进行了拟合研究。拟合结果如图8所示，拟合参数见表4。

图7 页岩-水蒸气吸附动力学曲线

从图8中可以看出，拟一阶与拟二阶动力学模型能够大致预测页岩-水蒸气吸附动力学的曲线趋势，但与实验数据之间仍存在不同程度的偏差。以图8b为例，拟一阶动力学模型缩短了页岩-水蒸气吸附平衡所需要的时间，而拟二阶动力学模型则明显增加了吸附平衡所需要的时间。相较于拟一阶与拟二阶动力学模型，双一阶动力学模型与单孔扩散模型均能够较好地预测水蒸气吸附动力学曲线。为了进一步定量评价不同动力学模型的拟合效果，此处继续采用AICc方法开展模型优选。通过比较上述动力学模型的AICc平均值可以发现(表4)，四者的AICc平均值由高到低的顺序为：拟二阶动力学模型(-239.29)>拟一阶动力学模型(-260.69)>单孔扩散模型(-271.80)>双一阶动力学模型(-312.46)，表明双一阶动力学模型是描述页岩-水蒸气吸附动力学的最佳模型，而单孔扩散模型次之，拟一阶和拟二阶动力学模型的拟合效果最差。

图8 不同吸附动力学模型对页岩-水蒸气吸附动力学曲线的拟合结果

2.2.3 页岩-水蒸气吸附机理探讨

每一个吸附动力学模型都是在某一种特定吸附机理的基础上提出的。因此，如果某个动力学模型能够很好地解释和预测实验数据，那么该模型所代表的吸附机理就可以反映实验对象的吸附机理。从上节可知，扩散动力学模型的拟合效果要整体优于反应动力学模型，且双一阶动力学模型是描述页岩-水蒸气吸附动力学的最佳模型。据此，我们可以对页岩-水蒸气的吸附机理展开初步探讨：①页岩-水蒸气吸附是一级动力学过程，其级次与温度、相对压力无关；②页岩-水蒸气吸附主要是受物理过程而非化学过程所控制；③在单一相对压力条件下，页岩-水蒸气的吸附过程可划分为初期外扩散主导的表面吸附和后期内扩散所主导的孔隙吸附。在吸附初期，页岩表面存在大量未被占据的吸附点位，水分子通过外扩散作用到达这些吸附点位后，通过氢键力、范德华力等被吸附在页岩表面上，吸附速率较快。随着表面吸附点位被逐渐占据后，水分子需要通过内扩散作用进入到孔隙内表面的吸附点位上，开始进行第二阶段的吸附，此时吸附速率较慢；④相较于外部传质，内扩散对页岩-水蒸气吸附动力学的控制作用更加显著。此外，随着相对压力和温度的变化，双一阶动力学模型的R2值基本没有变化，表明相对压力和温度对水蒸气内扩散的控制作用没有影响；⑤表4列出了双一阶动力学模型的拟合参数。从表中可以看出，在不同的相对压力和温度条件下，q1值(0.51～0.63)均大于q2值(0.37～0.49)，表明外扩散对页岩-水蒸气吸附的贡献要大于内扩散。此外，通过对比吸附速率常数k′和k″后可以发现，k″远小于k′，进一步表明内扩散才是控制页岩-水蒸气吸附的速率控制步骤。