基于载铜固体吸附特性的CO消除试验*

2021-02-22翟小伟薛晨晓侯钦元

陕西煤炭 2021年1期

关键词：变送器分子筛吸附剂

翟小伟，薛晨晓，侯钦元

(1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.西部矿井开采灾害防治教育部重点试验室，陕西西安 710054；3.深圳高速公路股份有限公司，广东深圳 518000)

0 引言

煤炭的安全开采始终受到高浓度CO的制约，CO浓度过高严重影响着煤矿的安全开采及人员的生命健康，众多学者提出了控温、控氧以及二者耦合等CO治理方法[1-2]，在现场应用中有很好的效果，但上述方法可操作性和经济性均有一定的进步空间。

碳一工业中，负载一价铜吸附剂的一段法在气体分离领域有着广泛的应用，华南理工大学李忠课题组[3]对其进行了深入研究，该方法利用π络合吸附原理，是一种CO固体吸附方法，其中研究较多的固体载体是分子筛[4]和活性炭[5]。

微孔极性吸附剂分子筛孔径均匀，对极性强不饱和的分子如CO有更强的吸附能力。许多学者将CuCl负载至ZMS、5A、NaY、10X、13X等分子筛[6-7]，其中对NaY型分子筛的研究较为普遍。汪贤来等[8]发现Cu(I)Y型沸石分子筛(负载CuCl)可以选择性吸附CO，并将CO吸附容量提升了3～7倍。谢有畅等[9-10]从物理和化学两个方面分析了负载CuCl的NaY分子筛对于CO的吸附原理，发现负载CuCl有利于提高吸附剂对CO的选择性和吸附容量。李丽[11]将CuCl与13X分子筛混合置于N2氛围中焙烧，在分子筛提供了更多的CO络合位置。活性炭因其大的比表面积和发达的孔隙结构，可同时吸附极性与非极性分子，时常用于有毒有害气体的净化。安一哲等[12]发现负载CuCl的活性炭可以有效地从混合气中回收CO。陈鸿雁等[13]研究了载铜活性炭的吸附平衡，并发现此吸附剂可循环使用。马敬红等[14]发现在CuCl2和Cu(CH3COO)2的混合溶液中浸渍制得的活性炭吸附剂表现出很高的可逆性和选择性。张健等[15]认为以活性炭为载体时，活化温度为350 ℃时效果最佳。天一科技股份有限公司利用基于活性炭的载铜吸附剂，已成功开发了新的提纯CO变压吸附方法[16-17]。

上述研究中，主要集中在提高吸附剂从混合气体中吸附分离CO的效果，而对应用于井下采煤工作面CO消除鲜有涉及。为此，拟采用浸渍法[18]，将CuCl负载至分子筛、活性炭，通过搭建的固体吸附CO试验台对吸附剂的吸附效果优选，并探究其最佳的工况条件，提出更为高效的消除工艺。

1 试验方案

1.1 吸附剂制备及表征

分子筛负载氯化亚铜：将NaY型分子筛在500 ℃下活化5 h。同时在正己烷环境下，将CuCl粉末与活化后的分子筛按质量比0.45∶1进行混合。充分搅拌后用真空干燥箱干燥，在氮气氛围中于350 ℃下焙烧4 h后取出，得到CuCl/NaY吸附剂。

活性炭负载氯化亚铜：1 mol甲酸铜研磨成粉末后用纯水配成溶液，加入1 mol氯化铜粉末，将活性炭放入其中(混合比为Cu(I)/AC(mmol/g)=4)，使甲酸铜和氯化铜充分混合一定时间后于旋转蒸发仪中蒸干。然后在氮气氛围中用管式炉于260 ℃下焙烧4 h，得到CuCl/AC吸附剂。

样品表征：分别采用美国麦克公司的ASAP2020型物理吸附仪，日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪，对分子筛和活性炭负载CuCl前后的比表面积、孔体积及XRD进行测试。

1.2 静态吸附试验

试验装置由气路、固体吸附装置、CO在线分析系统组成，如图1所示。将两个CO变送器放置致密型可视石英管管内，通入浓度为350×10-6左右的CO-空气混合气体，待两个变送器示数相同时，迅速放入装有100 g吸附剂的筛网。CO在线分析装置记录并存储数据，待两个变送器示数相同且不再变化时，视为达到吸附饱和。此时重复加入100 g样品，两个变送器示数再次不再变化时，停止试验。

1-CO气体；2-减压阀；3-转子流量计；4-法兰；5，7-CO变送器；6-筛网；8-开关电源；9-信号转换器；10-PC终端

1.3 动态吸附试验

采用通风机来引导风流和控制风速，分析风速分别为0.5 m/s、1.0 m/s，1.5 m/s、2.0 m/s时5种吸附剂质量分别为200 g、400 g、600 g、800 g、1 000 g时的CO消除特性，试验装置如图2所示。

1—CO气体；2—减压阀；3—转子流量计；4—气体预混箱；5，7，9—CO变送器；6—风速仪；8—筛网；10—通风机；11—开关电源；12—信号转换器；13—PC终端

2 试验结果及分析

2.1 比表面积与孔结构

2.1.1 比表面积

对于吸附剂来说，单位质量固体的总表面积即为比表面积，可以用来评价活性以及吸附能力，且越大的比表面积有越强的活性和越高的吸附水平[19]。从表1来看，负载CuCl后，总比表面积和微孔比表面积均下降，这可能是由于负载CuCl后，载体的部分孔隙被CuCl所占据。无论是否负载CuCl，NaY的比表面积和微孔比表面积较AC都大，由此看来NaY的吸附性能更好。

表1 不同吸附剂比表面积分析

2.1.2 孔径分布

一般来说，孔径限定被吸附分子的大小，孔径体积决定最大吸附量。从表2可以看出，无论是否负载CuCl，分子筛孔径、总孔体积与最小孔体积均大于活性炭。CuCl更易负载在微孔上，使得中孔和大孔所占比例增大，因此平均孔径增大，这与RAMLI等人将Fe2+离子负载到HY沸石表面上的结果类似[20]。从以上分析可得出NaY相比AC吸附能力更强，这与比表面积结果分析一致。

表2 吸附剂样品孔径分布

2.2 样品XRD分析

CuCl以单层分散的形式负载在载体上，简单浸渍、焙烧以后，会加大CuCl的分散量，当全部负载时，XRD图谱中不会出现衍射峰。观察图3、4可知，CuCl/NaY与CuCl/AC的XRD谱图中出现了多个尖峰，这是由于CuCl未全部分散到载体上。经物相分析可知，XRD图谱上2θ为28°时CuCl/NaY吸附剂和CuCl/AC吸附剂出现的峰为CuCl的晶相峰，但CuCl/NaY吸附剂的峰较为平缓，说明CuCl/AC中CuCl占比更大。

图3 样品NaY和CuCl/NaY的XRD图谱

图4 样品AC和CuCl/AC的XRD图谱

2.3 静态试验

2.3.1 反应时间与CO剩余量

图5为两个阶段每次加入100 g吸附剂后的CO浓度变化量。可以看出，相对于第2阶段，第1阶段中吸附更快达到平衡，CO属于极性强或易被极化的分子，而NaY对极性分子具有强亲和力，故在两个阶段中NaY吸附量均大于AC，这与表征分析结果吻合。吸附剂负载CuCl后物理吸附和化学吸附同时进行，物理吸附很快达到平衡，常温常压下化学吸附过程较为缓慢，因此CO变化率减小，曲线也趋于平缓，在反应进行到15 min时物理吸附接近平衡。此外图5还表明CuCl/NaY吸附量也大于CuCl/AC，二者吸附量均大于未负载时吸附量，这是由于负载的CuCl与CO发生了反应所致，与XRD结果分析吻合；第2阶段再次加入相同质量的吸附剂，此时与第1阶段相比，只有CO初始浓度下降，总吸附量也较为接近。为了更好地探究两个阶段反应过程中的区别，计算出不同吸附剂的CO消除率来进行分析。

图5 CO浓度变化曲线

2.3.2 反应时间与CO消除率

图6为两个阶段每次加入100 g吸附剂后的CO浓度消除率。可知，5种吸附剂在第1阶段的消除率均明显大于第2阶段，这可能与CO的浓度有关，浓度相对越高，反应进行的越快，吸附就越容易发生，CO消除率变化率越大。第2次加入吸附剂时CO浓度本身已经降低，浓度梯度较小，因此反应速率也会降低，CO消除率变化率较小。

图6 消除率变化曲线

2.3.3 消除量与消除率

由表3可知，4种吸附剂的消除量排序为：CuCl/NaY吸附剂>CuCl/AC吸附剂>NaY吸附剂>AC吸附剂，CuCl/NaY吸附剂消除效果最佳，第1阶段消除量为0.023%，消除率为61.17%；第2阶段消除量为0.008 7%，消除率为59.6%。

表3 吸附剂消除量与消除率

2.4 动态吸附影响因素

2.4.1 不同吸附剂

图7为4种吸附剂在风速1.0 m/s、质量200 g，放置于管道中部得到的试验结果，其中横坐标为时间，纵坐标为瞬时消除量。可知，4种吸附剂的瞬时消除量变化趋势大致相同，18 min之前消除量保持在一个较高水平，18 min后开始逐渐减小，直至吸附饱和。就瞬时消除量来说，CuCl/NaY>CuCl/AC>NaY>AC，其中CuCl/NaY吸附剂最大瞬时消除量可达0.005 4%。

图7 不同吸附剂消除曲线

2.4.2 风速

从不同吸附剂试验可知，消除效果最好的是CuCl/NaY吸附剂，在此基础上采用控制变量法在管道中部位置放入200 g吸附剂，在此基础上调节风速大小分别为0.5 m/s、1.0 m/s、1.5 m/s、2.0 m/s，试验结果如图8所示。可以看出，风速会对CuCl/NaY吸附剂的CO消除效率产生影响，这是因为风速会影响气体的空速，也就是CO与CuCl/NaY吸附剂的接触时间，进而影响了吸附效率。莫文龙[21]等研究了空速对吸附剂吸附性能的影响，发现空速的选择需要综合考虑各方面的因素，过高或过低都不利于反应进行。只有当催化剂本身活性高，固有反应效率大，才可以允许高空速。但是空速的提高会导致反应时间短，降低系统反应效率，相反，低空速会导致原料的浪费，缺乏经济效益。

图8 不同风速下CuCl/NaY消除曲线

从试验结果来看，不同风速下同种吸附剂的CO吸附量变化趋势大致相同。风速为1.0 m/s时消除效果最好，最大消除量可达0.005 4%，而风速为1.5 m/s和2.0 m/s时消除效果较差，这可能与风速过大，使得CO与吸附剂反应时间过短有关，从而使吸附效率较低。

2.4.3 吸附剂质量

不同吸附剂和风速试验结果表明，CuCl/NaY吸附剂在风速为1.0 m/s时有最佳吸附效果，将吸附剂放至管道中部，在此基础上采用控制变量法改变吸附剂的质量分别为200 g、400 g、600 g、800 g、1 000 g进行试验，结果如图9所示。可知，吸附剂质量为600 g、800 g与1 000 g时的消除量接近，消除效果较200 g与400 g时好，在5 min前质量为600 g消除效果较好，在5～20 min之间时消除量在0.007 5%上下波动，其中最大消除量达到0.008 2%。

图9 不同质量下CuCl/NaY消除曲线

一般来说，质量越大，消除效果越好，但质量为800 g和1 000 g时，消除曲线与最大消除量与质量为600 g时相差不大，这可能与吸附剂质量较大，装置管道放入的吸附筛网较多，装置管道横截面密集，影响筛网中间流速有关，最终导致消除效果不佳。综上所述，从经济型以及消除效果角度考虑，最佳吸附剂质量为600 g。