金属-有机骨架材料用于CO2吸附的研究进展

2021-02-21孙易建伟伟解伟欣佟思琦邓成鑫马丹竹贾冯睿

应用化工 2021年12期

孙易，建伟伟，解伟欣，佟思琦，邓成鑫，马丹竹，贾冯睿

(1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001；2.惠州港海关，广东惠州 516000)

CO2是温室效应的最大贡献者，为减少其对全球气候的恶劣影响，必须采取有效措施。碳捕集和储存技术(CCS)指将CO2从燃烧产物中分离、捕集及存储[1]，它能大幅消减CO2排放量，缓解温室效应。碳捕集的常用方法有吸收法与吸附法等，吸附法是指通过固体表面对CO2气体分子进行有选择的吸附，包括物理吸附与化学吸附两种方式[2]。吸附法具有较低的能耗、对设备腐蚀性低及对环境更友好等特点，因此成为CO2捕集的主要手段之一，常见的吸附材料包括MOFs材料[3]、沸石分子筛[4]、活性炭等[5]。

MOFs材料是一种由金属离子(金属簇)与有机配体通过自组装形成的，拥有丰富且可调控的孔结构及较大比表面积的无机-有机多孔材料[6]，是极具前景的CO2捕集材料。

Zn(BDC)是首个被报导的应用于CO2吸附的MOFs材料[7]，随后更多的MOFs材料开始被研究、应用于CO2捕集领域，如沸石咪唑酯材料ZIF系列、柔性材料MIL-53系列及具有较大孔体积的IRMOF系列等。对MOFs材料进行改性是提高其CO2吸附能力的主要手段，包括引入官能团、掺杂金属离子、与其他材料结合制备成复合材料等。本文从MOFs材料的CO2吸附性能评价及改性措施两个方面进行综述，为MOFs材料用于碳捕集技术提供理论参考和依据。

1 影响MOFs材料CO2吸附性能的参数

MOFs材料CO2吸附性能的评价指标一般包括吸附量、选择吸附性与吸附热。理想的吸附材料需要具有较高的吸附量、对CO2较高的选择吸附性及合适的吸附热。

1.1 吸附量

一般采用质量法或体积法测定吸附材料的CO2吸附量。前者表示单位体积的材料能吸附的CO2气体的体积(cm3/cm3)，后者表示单位质量的材料能吸附的CO2气体的毫摩尔量(mmol/g)。温度、比表面积均会对MOFs材料的吸附量产生影响。

1.1.1 温度对吸附量的影响较低的温度一般有利于MOFs材料吸附CO2，随温度的升高，其CO2吸附量呈下降趋势，但这种趋势在未经碱性官能团改性与经过碱性官能团改性的材料上有所不同。

对于未经碱性官能团改性的MOFs材料，其CO2吸附原理主要是：CO2分子与材料表面间的相互作用力，及CO2与开放性金属位点间的静电力，属物理吸附，较低的吸附温度有利于物理吸附过程。Ye等[8]在293～473 K间对HKUST-1与MIL-101(Cr)进行吸附测试，293 K下，CO2吸附量分别为8.07,7.19 mmol/g，随温度升高，CO2吸附量逐渐下降，473 K 时，吸附量均低于3 mmol/g。Mondino等[9]在293～393 K间对CPO-27-Ni进行吸附实验，293 K 下吸附量在9 mmol/g左右，随温度升高，CO2吸附量逐渐下降，393 K时，吸附量约为2 mmol/g。此外，部分研究者在对IRMOF系列材料的CO2吸附特性研究中发现了特殊的阶梯现象。Sunnr等[10]在研究IRMOF-1时发现其CO2吸附曲线呈阶梯状，在195 K下，只需将吸附压力从0.17 bar提升至0.2 bar，其CO2吸附量便可从200 mg/g大幅提升到1 300 mg/g；而218 K下，需要将吸附压力从0.4 bar提升至1 bar，才能使CO2吸附量从200 mg/g提升到1 200 mg/g；233 K以上则不会出现上述吸附量大幅提升的阶梯现象。阶梯现象的出现表明，在温度较低的情况下，只需较小的压力增量，便可实现吸附量的大幅度提升。安晓辉等[11]在此基础上研究了一系列IRMOF(-1,-8,-10,-14,-16)材料在不同温度下的CO2吸附，结果表明，在孔径一定时，低温有利于产生阶梯现象，随着温度升高，阶梯现象会消失。

对于碱性官能团修饰的MOFs材料，其CO2吸附原理兼具物理吸附和化学吸附。梁芳芳等[12]研究了278,288,298,308 K下，乙二胺改性MIL-100(Cr)的CO2吸附量，其吸附量随温度升高而下降，但是在不同的压力下，这种下降趋势不同：低压(低于0.1 bar)下，其吸附量随温度变化不明显，因为此阶段改性材料对CO2的吸附主要为化学吸附，因此受温度影响较小；压力升至1 bar以上，CO2吸附量随温度升高明显下降，因为高压条件下物理吸附占主导，受温度影响变化明显。Si等[13]通过变温(273,293,323 K)吸附实验研究氨基改性CAU-1材料的CO2吸附量，同样得到上述吸附量随温度变化的趋势。

1.1.2 比表面积对CO2吸附量的影响压力是影响材料CO2吸附量的重要参数，高压下，材料的CO2吸附量一般随其比表面积的增加而提高，而低压下比表面积对材料CO2吸附量的影响不大，因此本节主要针对高压(≥30 bar)下比表面积对材料CO2吸附量的影响进行讨论。

高压下MOFs材料的CO2吸附量与其比表面积关系密切。表1为部分文献中MOFs材料的比表面积及吸附量。可以看出MIL-53(Al)与MIL-53(Cr)有着相同的比表面积，30 bar，相同温度下二者的CO2吸附量也接近[14]；压力同为30 bar，具有更大比表面积的IRMOF-11表现出更大的CO2吸附量，达到14.7 mmol/g[15]；35 bar下，HKUST-1、IRMOF-1与MOF-177的CO2吸附量与50 bar下，MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)的吸附量[16]结果也表明，吸附量随比表面积的增大而增大；50 bar下，虽然MOF-200 的比表面积小于MOF-210[17]，但其CO2吸附量却与后者相等，这是因为二者的比表面积已接近固体材料比表面积的极限[18]。

表1 不同MOFs材料的比表面积与CO2吸附量值Table 1 The specific surface area and CO2 adsorption value of different materials

1.2 选择吸附性

对于混合组分气体如烟气、混合天然气，MOFs材料对CO2选择吸附性的大小是影响其CO2吸附效果的重要指标。未改性的MOFs材料对CO2的选择性吸附主要通过两种方式实现：一是根据混合气体中各组分的分子动力学直径选择合适孔结构的材料，二是根据其与不同气体结合相互作用的差异性实现。对经碱性官能团改性的MOFs架材料，其对CO2的选择吸附主要依靠官能团与CO2间的酸碱反应，本节主要针对未改性MOFs材料对CO2/CH4和CO2/N2混合气体中CO2的选择吸附能力进行阐述，改性材料的选择吸附能力在2.1节进行详细介绍。

根据分子动力学原理，实现选择性吸附的关键是所选材料的孔道尺寸要介于两种气体的分子动力学直径之间。CO2、CH4、N2的分子直径分别为0.33,0.38,0.364 nm，若要依靠分子直径差实现对CO2的选择性吸附，则要求材料的孔结构为超微孔，但超微孔的饱和吸附量较低，这与获得较大CO2吸附量的要求不符[19]，且Athulya等[20]提出，从烟气中吸附CO2，材料的孔径应具有阈值，即0.4～0.45 nm。因此，影响其选择吸附性的关键因素是其与气体分子间的相互作用力。CO2的四极矩(4.3)明显大于N2(1.4)、CH4(0)的四极矩，因此会与具有极性的MOFs材料表现出更强的静电力作用。下文将分别从刚性材料与柔性材料两方面对MOFs材料的CO2选择吸附性进行介绍。

1.2.1 刚性材料的气体选择吸附性刚性材料的孔径不会随吸附的进行发生变化，目前用于研究CO2捕集的大部分为刚性MOFs材料。Furukawa等[21]的研究表明：拥有—NO2基团的ZIF-78具有较大的孔道尺寸(0.71 nm)，足以使CO2(0.33 nm)、CH4(0.38 nm)、N2(0.364 nm)气体分子通过，但却对CO2表现出更大的亲和力，这是因为CO2拥有较大的四极矩，使其在吸附竞争中占据了优势。Yaghi等[22]对ZIF系列材料进行穿透实验，对其CO2选择吸附性做了更详尽的研究。结果发现：ZIF-78的CO2/N2分离系数为50.1，超过了具有—CN基团的ZIF-82(分离系数约为35)，这是因为—NO2基团的偶极矩大于—CN基团。Lomig等[23]在303 K下利用HKUST-1吸附CO2/CH4，在不同压力(1，5，10 bar)及混合气组份下(25/75、50/50、75/35 CO2/CH4)，CH4均率先突破，材料表现出对CO2更强的选择吸附性，这要归因于其高密度的开放性金属位点与CO2间更强的静电力作用。安晓银等[24]合成了双金属类MOFs材料Ni-CO-MOF-74，当骨架中的不饱和CO2+被Ni2+部分取代后，材料整体的电荷密度提高，在CO2/N2吸附分离实验中，其对CO2的吸附量较CO-MOF-74提高了13.3%，对N2的吸附量下降了29%，这表明材料与CO2间静电作用力的增强导致了材料CO2/N2选择吸附性的提高。

1.2.2 柔性材料的气体选择吸附性与刚性MOFs材料固定的孔结构不同，柔性MOFs材料拥有可变的骨架。在CO2吸附过程中，因CO2具有的四极矩与柔性材料骨架中的—OH间存在相互作用，自由孔径的尺寸会从1.30 nm减小到0.79 nm，在较高的压力下，CO2的进一步吸附导致孔径重新打开，孔径又由小孔(NP)变为大孔(LP)[25]，这种现象被称为呼吸效应，此类材料的代表是MIL-53系列。

吸附压力对材料的吸附性能有重要影响。研究表明[14,25-26]：MIL-53系列材料在0.2～5 bar下对CO2进行吸附时，初始阶段，CO2与材料骨架中—OH基团间的极性作用导致骨架收缩，其孔结构为NP，此时材料对CO2的吸附为特异性吸附；随着吸附压力的升高(>6 bar)，CO2进一步吸附导致骨架重新打开，孔结构为LP，由于—OH位点已被CO2占据，此时材料对CO2的特异性吸附作用消失，与CO2的结合能力有所下降。Lewellyn等[27]在0.25 bar下对MIL-53(Cr)进行了CO2/CH4选择吸附性实验，结果发现 MIL-53的孔尺寸在LP和NP之间转化：孔结构为NP时，材料的CO2选择吸附性更强，且不吸附CH4；孔结构为LP时，同时吸附两种气体，此时材料的CO2选择吸附性下降。

研究还发现了CO2分压对材料CO2选择吸附性的影响：当CO2/CH4混合气体中CO2摩尔分数为25%时，其孔结构呈LP；CO2占比为50%时，LP部分转化为NP。可见，吸附压力为0.25 bar时，CO2的分压越高，NP越多，对CO2的选择吸附性越强。Couder等[28]预测，MIL-53吸附CO2/CH4混合气体时，孔结构受CO2分压的影响并非线性，且随着CO2分压的增加，LP-NP转换的临界压力逐渐降低：CO2分压小于0.12时，材料结构保持为LP；CO2分压为25，50，75时，材料孔结构由LP-NP的临界压力分别为1，0.5，0.3 bar。这与Lewellyn等[27]的实验结论基本相符，但不同于Finsy等[26]认为压力大于5 bar时，材料在吸附等摩尔CO2/CH4时其孔结构一定为LP。关于混合气中CO2分压与吸附压力与材料孔结构间的关系还有待进一步研究。

1.3 吸附热

吸附热即气体吸附过程中产生的热效应。吸附材料对CO2气体的吸附热越大，意味着其对CO2亲和力越强。但是，过高的吸附热会导致吸附材料再生能耗过高，因此选择具有合适吸附热的材料是十分重要的。对MOFs材料的吸附热进行调节，可使其同时满足较高CO2捕集性能与较低再生能耗的要求。Simmons[29]指出，对于CO2分压为20%的烟气，吸附剂的最佳吸附热在26～31 kJ/mol之间。本节将对材料化学改性、调节孔结构这两种调节CO2吸附热的方式进行阐述。

对于吸附热较低的MOFs材料，化学改性可显著提高其吸附热。氨基功能化作为化学改性中最常用的手段，对材料吸附热的提升也十分明显。Couck等[25]将柔性材料MIL-53(Al)氨基功能化，测得初始CO2零负载下，其CO2吸附热从20.1 kJ/mol提升至38.4 kJ/mol。Alex等[30]对Sc2(BDC-NH2)3材料进行氨基功能化改性后，其平均吸附热为(31±2) kJ/mol，较未改性前(23 kJ/mol)有所提升。

MOFs材料具有可调控孔结构的特点，孔结构不同，其吸附热也不同，对孔结构进行适当的调控也是调节其吸附热的方法之一。Bourrelly等[31]则发现MIL-53(Cr)在LP和NP两种孔尺寸状态下表现出不同的吸附热，分别为24，35 kJ/mol。Wang等[32]合成了新型金属咪唑类材料MAF-stu-1，与mmen-Mg2-(dobpdc)材料相比，二者CO2吸附量接近(3.54 mmol/g：3.86 mmol/g)，但不同于后者胺改性后的高吸附热(71 kJ/mol)，其吸附热只有35 kJ/mol，这是因为其具有独特的、与CO2分子形状互补的口袋形孔结构。Zhang等[33]通过设计合适孔径尺寸(0.36 nm×0.41 nm)的MOFs材料ZJU-198 a，使其以较低的吸附热(32.7 kJ/mol)便可有效的从CO2/N2混合气中吸附CO2。

2 MOFs材料的改性

2.1 引入官能团

通过引入官能团对MOFs材料进行改性是常用的提高其CO2吸附能力的方法之一，主要包括路易斯碱性官能团和极性官能团,经路易斯碱性官能团改性的MOFs材料既保留了其原材料的结构特点，又引入了碱性吸附位点。极性官能团因具有偶极矩，从而与CO2发生偶极矩-四极矩的静电力相互作用。

向MOFs材料引入路易斯碱性官能团是常用的改性措施。林俭锋等[34]用氨水对Mg-MOF-74进行改性，常压下CO2吸附量较未改性前增加了65%，这归因于改性后材料碱性吸附位点的增加。Bhadauria等[35]制备了负载2.5%PEI的Cu-BTC-PEI，材料在0.15 bar，298 K下的CO2吸附量为0.83 mmol/g，约是未改性Cu-BTC的2倍，这归因于胺被负载到金属-有机骨架材料后，—NH2中的N原子与酸性CO2间发生亲核反应，通过氨基形成氨基甲酸酯，增强了材料对CO2的亲和力[36]。师帅等[37]将碱基对(GC、AT、AA)引入Zn基MOFs材料，测得碱基对与N2，CO2的结合强度均为GC>AT>AA，吸附的优先顺序为CO2>N2。因AT改性的材料与CO2、N2的结合强度差值最大，所以更适合用来分离气体。An等[38]制备了具有腺嘌呤(A)的Bio-MOF-11，298 K下，其CO2/N2分离系数达到75。碱基的引入大大提高了MOFs材料的CO2/N2选择吸附性，其中CO2分子与嘌呤分子间的结合能高于与其他碱基的结合能[39]，是目前研究发现的最适合引入的碱基。

官能团极性强弱直接影响MOFs材料的吸附能力。李亮沙等[40]利用极性官能团(—NO2、—Br)对UIO-66(Hf)进行改性，改性材料的CO2吸附量排序与官能团极性强弱排序一致，即—NO2>—Br，官能团极性越强，吸附量越大。Zhou等[41]合成了具有—SO2—的MOFs材料USTC-235，由于—SO2—基团与CO2间具有强相互作用，表现出较同为Al基EL-MIL-53更高的CO2吸附量，在1 bar，298 K下达到47.8 cm3/g。Feng等[42]合成了具有—CO—的Cu—MOF，CO2在—CO—吸附位点的结合能与在Cu2+吸附位点的结合能相当接近(9.33 kJ/mol)，—CO—的引入提高了材料对CO2的亲和力，在273 K，1 bar下CO2吸附量达到46.7%。

2.2 掺杂金属离子

向MOFs材料中掺杂金属离子是有效提升材料CO2吸附性能的措施。掺杂的金属离子与骨架材料中未配位的含氧基团发生反应，取代—OH中的质子H形成金属—O配位，从而形成新的CO2吸附位点，增强材料与CO2间的静电力作用。Mg2+、Li+因具有较大的电荷密度，且与CO2间具有较强的静电力作用，成为理想的掺杂原料。Zhou等[43]首次将Mg2+掺杂到MIL-101(Cr)中，制备成双金属材料MIL-101(Cr，Mg)。298 K，1 bar下其CO2吸附量为3.28 mmol/g，较未改性前提升了40%；CO2/CH4的分离系数达到86，而改性前仅为21，这可归因于适量Mg2+的加入形成了新的CO2吸附位点Mg-O，使材料的比表面积增大，从而增强了其与CO2间的相互作用力。Hua等[44]将Li+掺杂到HKUST-1上制备出Li@HKUST-1，其Li/Cu为0.07。298 K，18 bar下测得吸附量为10.65 mmol/g，较未经改性的HKUST-1提升了59%；改性材料的比表面积和孔体积较改性前下降，但CO2吸附量却得到提升，这要归因于Li+与CO2间的强静电力作用。

2.3 复合材料

将MOFs材料与纳米碳材料制备成复合材料也是一种有效的改性方法。常见的纳米碳材料包括碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等，二者均是常用于气体吸附的多孔碳材料。纳米碳材料的加入可调节原材料比表面积的孔结构，并增强其色散力，而且，纳米材料的加入一般不会破坏MOFs材料的晶体结构。

MOFs材料与GO可制成MOF@GO复合材料。GO表面具有大量的含氧基团，能够成为MOFs材料的晶体生长位点，使材料获得新的孔，从而增加其比表面积和孔体积，此外，GO原子排列密集，它的加入能够有效的提高原材料与CO2间的色散力。Cao等[45]制备了GO含量为1%，5%，10%的UIO-66/GO复合材料，GO负载量为1%，5%的复合材料的比表面积较原材料增大，GO负载量为10%时，由于材料孔空间被堵塞导致比表面积下降。298 K，0～1.2 bar下对几组样品进行CO2吸附实验，GO负载量为5%的样品因具有最大的比表面积和微孔体积，CO2吸附量最大，为3.37 mmol/g，较未改性UIO-66提高48%。Chen等[46]合成了MOF-505@GO，实验表明，与MOF-505相比，负载5%的MOF-505@GO比表面积较未改性前增加了16.2%，孔体积也增加了13.4%；其CO2吸附量增加了37.3%，且其CO2/CH4与CO2/N2分离系数达到37.2与8.6，分别增加了33.8%与13.2%。上述研究表明，适量GO的加入有效增强了MOFs材料的CO2吸附量与选择吸附性。

MOFs材料与CNT可制成MOF@CNT复合材料。CNT由平面石墨烯卷曲而成，其电子从凹内表面转移到凸外表面，增强了与CO2的静电力作用；与GO类似，利用CNT改性同样可以提升原材料的比表面积和孔体积，从而提高材料的CO2吸附量和选择吸附性。Faezeh等[47]制备了CNTs@Cu3(BTC)2与CNTs@MIL-100(BTC)2，前者的CO2吸附量增加了64%，CNTs@Cu3(BTC)2，后者更是增加了77%。Salehi 等[48]制备了CNT@MOF-199，并在298，323，328 K下比较了0～5 bar下MOF-199与CNT@MOF-199的CO2吸附量。在整个实验压力范围内，各温度下CNT@MOF-199的CO2吸附量均大于MOF-199。

与CNT相比，表面拥有大量含氧官能团的GO更有利于提供材料的晶体生长位点，从而使材料获得更大的比表面积，但目前关于GO与CNT改性的金属-有机框架材料CO2吸附性能的对比数据还未见报道。