浙江岱山县土壤耕作层锗分布特征及成因分析

余朕朕，陈博渊，焦德智，王誉臻

(浙江省工程勘察设计院集团有限公司，浙江 宁波 315012)

0 引 言

药理试验表明，锗(Ge)的有机化合物具有明显的抗癌活性，通过激活动物和人体免疫系统，诱导干扰素和杀伤性细胞的活性，从而破坏肿瘤细胞等无功能或功能失常的细胞[1-3]，但人工合成的有机锗安全性尚不能得到保证。研究发现某些中草药和蔬菜中含有丰富的锗，如人参、大蒜等[4]。由于有机锗具有医疗保健作用，且人体自身无法合成，通过植物吸收土壤和环境中的锗并将其转化成有机锗，再通过食用富锗农产品补充人体所需锗是一种安全有效的补锗途径[5]。因此，开展富锗耕地资源调查与评价具有重要的意义。

地壳锗含量为7×10-6。锗是一种分散元素，独立矿物极少，常与硫化物伴生，在自然界中广泛分布，又被称为“稀散金属”[6]。有研究认为中国土壤锗含量均值为1.7 mg/kg[7]，也有研究认为中国土壤锗含量均值为1.3 mg/kg[8]。贵州沿河、广西南部、山东潍坊、青海东部、浙江常山及贵州安龙等地调查发现有富锗土壤，其中沿河县土壤锗含量均值达2.17 mg/kg[9-13]。

当前尚无岱山县(海岛地区)土壤锗的相关报道。本文以2018年岱山县土地质量地球化学调查数据为基础，分析研究耕作层土壤锗含量特征，参照相关标准评价圈定富锗土壤，并对其成因进行探讨，为当地土地资源开发利用、农业发展规划调整等提供技术资料。

1 研究区概况

岱山县又称岱山列岛，位于浙江省东北部，舟山群岛中部，隶属舟山市。地处长江、钱塘江入海处，东濒浩瀚无际的太平洋。地理位置北纬30°07′～30°38′、东经121°31′～123°17′(图1)。全县总面积5 242 km2，其中海域4 915.50 km2，陆地(岛屿)326.50 km2，耕地面积40.06 km2，共有岛屿404个，其中有人岛屿16个。研究区属典型的亚热带海洋性季风气候，多年平均温度16.8 ℃，年均降雨量1 173 mm，年均降雨天数149 d。

图1 研究区地理位置图Fig.1 Geographical location map of the study area

地貌类型以海岛丘陵和滨海平原为主，地层岩石以白垩系火山岩为主，成土母质主要为酸性火山岩类风化物和滨海相沉积物，土壤类型主要为水稻土、红壤、滨海盐土。

2 研究方法

2.1 样品采集

按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)和《土地质量地质调查规范》(DB33/T 2224—2019)布设、采集、加工土壤地球化学样品(1:5万精度)。采用一点多坑(1个中心点，4个子样点)，均匀采集0～20 cm的连续土柱，绝大多数采样点位于耕地。为反映耕地质量的真实状况，选择在上茬作物收获以后、下茬作物尚未施用底肥和种植之前采样。共计采集样品622件，选取过10目筛500 g样品送交实验室，进一步按要求加工处理后测试分析相关指标。

2.2 样品分析

样品测试由辽宁省地质矿产研究院承担，采用ICP-MS等离子体质谱法测定Ge、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Mo，采用ICP-OES等离子体发射光谱法测定K、Mn、P、V，采用AES发射光谱法测定B，采用AFS原子荧光光度法测定As、Hg、Se，采用凯氏定氮法测定N，采用ISE玻璃电极法测定pH值，采用VOL容量法测定有机质。内外检合格率均在95%以上，分析数据质量符合规范要求。

2.3 参数统计方法和评价标准

逐次剔除超出算术平均值±3倍标准差的离群值，计算锗元素的各项参数。本次以《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中锗较丰富(>1.4 mg/kg)等级作为研究区富锗土壤的评价标准。

3 耕作层锗地球化学特征

3.1 锗含量参数特征

研究区耕作层土壤锗含量统计参数如表1所示，锗含量范围为0.95～1.92 mg/kg，变异系数0.13，表明锗分布整体较为均匀。剔除离群值后的算术平均值为1.39 mg/kg，高于舟山市耕层土壤锗背景值(1.26 mg/kg)①。其中528件样品锗含量为1.2～2.0 mg/kg，占样品总数的84.89%；含量>1.40 mg/kg的富锗样品数292件，占比46.94%。锗含量直方图呈近似正态分布(图2)。各乡镇土壤锗含量平均值大小顺序为岱西镇>长涂镇>秀山乡>高亭镇>衢山镇>东沙镇>岱东镇。

表1 岱山县各乡镇耕作层锗地球化学参数统计表Table 1 Statistics of germanium geochemical parameters of cultivated layer in variety towns and villages of Daishan County

图2 岱山县耕作层锗含量直方图Fig.2 Histogram of germanium content in cultivated layer of Daishan County

3.2 富锗耕地评价

以锗含量1.40 mg/kg为富锗土壤评价标准，岱山县富锗耕地面积1 950.47 hm2，占全县耕地面积的48.68%，主要分布在高亭镇、衢山镇、岱西镇、秀山镇和长涂镇滨海平原区，土地连片程度高，具有较好的开发利用潜力。各乡镇富锗耕地统计结果见表2，空间分布情况见图3。

图3 岱山县富锗耕地分布图Fig.3 Distribution of germanium rich cultivated land in Daishan County

表2 岱山县各乡镇富锗耕地资源统计结果Table 2 Statistical results of germanium-rich cultivated land resources in variety towns and villages of Daishan County

4 富锗耕地影响因素

前人研究表明，土壤中锗含量主要受成土母质、地形、土壤类型、土地利用现状及人类活动的影响[14-15]，天然水体中锗含量仅为0.03～0.10 μg/kg，对土壤锗含量影响较小[16]。岱山县地处海岛，长期以渔业和旅游业为主，工业基础相对薄弱，推断工业污染影响较小。本次土壤样品绝大部分位于农用地且多数位于耕地中，地形起伏较小，可不考虑地形对于土壤锗含量的影响。采用单因素方差的方法对研究区土壤锗含量进行F差异性检验，结果显示，锗在0.05水平上呈显著差异。所以本文主要研究成土母质、土壤类型、土地利用现状及土壤理化性状对土壤锗含量的影响，并探讨富锗耕地的成因。

4.1 不同成土母质区锗含量特征

成土母质类型是决定土壤理化特性的重要因素[17-19]。岱山县主要成土母质区土壤锗含量特征见表3。锗含量算术平均值变化于1.27～1.44mg/kg，以滨海相沉积物区土壤锗含量最高，火山岩类风化物区土壤锗含量最低，标准离差变化于0.14～0.22 mg/kg，变异系数为0.11～0.15，表明各类成土母质区土壤锗含量变化均不大。

表3 岱山县不同母质区土壤锗含量特征Table 3 Characteristic of the content of soil germanium in variety parent material areas of Daishan County

4.2 不同类型土壤中锗含量特征

岱山县不同类型土壤锗含量特征见表4。从表4可知，岱山县5种土壤类型中锗含量算术平均值变化于1.26～1.55 mg/kg，其中滨海盐土锗含量最高，粗骨土锗含量最低。各类土壤锗标准离差变化于0.16～0.19 mg/kg，变异系数为0.10～0.14，表明不同土壤类型中锗含量差异性较小。

表4 岱山县不同类型土壤锗含量特征Table 4 Characteristic of the content of soil germanium in variety soils of Daishan County

4.3 不同土地利用区土壤锗含量特征

土壤理化指标常常随着土地利用方式的变化而变化[19]，不同的耕作方式、管理模式和施肥都可能造成土壤锗含量差异[9]。由表5可见，岱山县不同土地利用区土壤锗含量均值变化于1.17～1.41 mg/kg，其中水田锗含量最高，其次为果园和旱地。不同土地利用区土壤锗含量变异系数均小于0.15，表明不同土地利用类型区土壤锗含量变化很小。

表5 岱山县不同土地利用区土壤锗含量特征Table 5 Characteristic of the content of soil germanium in variety land use areas of Daishan County

4.4 主要土壤理化指标与锗元素相关性

相关性分析可以表征数据间的相互关系，可以更好地解释元素组合特征与相互作用影响。岱山县耕作层土壤锗含量与理化指标相关系数见表6(样本数622件)，其中Ge与Cr-Ni-Co-V均呈强相关(0.6≤r<0.8)[20]，该组元素均属于亲铁族元素；与B-Mn-Zn-Cu-As呈中等相关(0.4≤r<0.6)，部分元素属于亲硫族元素；与土壤pH值呈中等正相关，与有机质(OM)呈弱正相关，表明偏碱性、有机质丰富的土壤环境有利于锗的富集。

表6 岱山县耕作层土壤锗含量与其他组分相关系数Table 6 Correlation coefficient between germanium and other contents in cultivated layer of Daishan County

参照《土地质量地球化学评价规范》中土壤重金属污染5级评价标准，对富锗土壤进行污染评价，结果见表7，清洁富锗土壤占比达96.52%，表明岱山县富锗土壤总体环境质量较好，属于绿色富锗型。

表7 岱山县富锗土壤污染等级统计表Table 7 Statistical parameters of pollution levels in germanium rich soil of Daishan County

4.5 土壤锗频率分布模式

研究表明，自然条件下同一地质背景土壤中微量元素含量一般呈正态分布或对数正态分布；若叠加人为等其他来源影响，则往往呈偏态分布。类似地，土壤微量元素含量累积频率分布往往因其来源而呈现独特的分布特征，可理解为不同来源组分频数的线性组合，同一来源多为直线型分布，根据累积频率分布曲线拐点可判断微量元素不同来源组分[21]。

从锗含量累积频率分布图(图4)可知，研究区土壤锗累积频率分布呈折线，根据最小二乘法拟合，分离出锗元素A、B、C 3种不同来源组分，R2分别为0.876 4、0.991 7、0.908 7，通过显著性检验，拟合效果良好。其中A组分平均含量为1.06 mg/kg，B组分平均含量为1.38 mg/kg，C组分平均含量为1.75 mg/kg。从以上3个来源组分平均值及其样本占比，结合锗含量与成土母质、土壤类型的关系判断，A组分主要分布于山间平原区，与酸性火山岩类风化物母质区重合；B组分主要分布于广大滨海平原区和部分山间平原区，代表了滨海相沉积物、全新世冲洪积物成土母质对表土锗含量的影响；C组分主要为滨海平原区临海一侧的土壤呈碱性—强碱性区域，与前述锗含量与pH值呈中等正相关完全吻合，总体上锗含量较明显地受到自然背景的影响。

图4 岱山县耕作层土壤锗累积频率分布图Fig.4 Distribution diagram of cumulative frequency of germanium in cultivated soil of Daishan County

5 富锗土壤成因分析

从以上锗含量影响因素分析可知，不同成土母质、不同土壤类型和不同土地利用方式下土壤锗含量总体差异不明显，变化幅度总体小于0.30 mg/kg，变异系数小于0.20。由于锗具有亲铁、亲硫、亲石等多重地球化学性质，大多数原生含锗矿物(硫银锗矿等)在表生条件下不稳定，通常以Ge4+淋滤进入到表生溶液中[16]，加上锗元素活动性较强，容易随地下水远距离迁移[22]，导致不同母质区锗含量较均一。

前人研究表明，含泥质沉积物类(碎屑岩类)中锗含量>花岗岩类风化物>火山岩类风化物[8]，主要是由于火山岩类中石英成分较高，而石英锗含量远低于黏土类矿物(伊利石、高岭土等)[16]。岱山县耕作层土壤锗含量表现为：滨海相粉砂淤泥沉积物>变质岩类风化物>全新世冲洪积物>火山岩类风化物=花岗岩类风化物。岱山地处长江、钱塘江入海处东侧，相比杭州湾近海一带，在重力和潮水共同作用下，沉积粒度更细小，黏土类矿物更多，造成滨海相粉砂淤泥沉积物中土壤锗含量总体较高。滨海相沉积物作为岱山县耕地的主要成土母质，导致岱山县耕作层锗含量相对富集。

6 结 论

(1)岱山县耕作层土壤的锗平均含量为1.39 mg/kg，变异系数为0.13，不同土壤类型、成土母质、土地利用区土壤中锗含量相差不到0.30 mg/kg，表明研究区耕作层土壤锗含量空间变异较弱。参照相关评价标准，圈定富锗土壤1 950.47 hm2，占耕地总面积的48.68%，主要分布在滨海平原区，土地连片程度高且无污染，具有较好的开发利用潜力。

(2)土壤锗累积频率分布图和相关性分析表明，土壤锗含量主要受自然成土地质背景控制，锗与亲铁族元素呈强相关，与亲硫族元素呈中等相关，与土壤pH值、有机质呈正相关。

(3)特殊地理位置和沉积环境形成的大面积分布的细粒级滨海相沉积物是造成岱山县耕作层土壤锗含量高的主要原因。