陕西旬阳地区小河金矿硫铅同位素组成及地质意义

孟五一，刘家军，魏立勇，张 振，吴欢欢,2,3，范堡程，潘 元，李国英，贾 彬

(1.中国地质调查局 西安矿产资源调查中心，陕西 西安 710100；2.中国地质大学 地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083；3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083)

0 引 言

旬阳盆地是南秦岭构造带中十分重要且极具潜力的Au-Hg-Sb-Pb-Zn-Cu多金属成矿带[1]。盆地南侧发育以泗人沟、南沙沟和关子沟为代表的志留系热水沉积改造型铅锌矿床，中西部分布有以大岭和赵家庄为代表的中泥盆世热水沉积改造型铅锌矿床[2-3]，北部沿板岩镇—镇安断裂带分布有金龙山超大型微细浸染型金矿床[4-6]。在盆地中部分布有小河、惠家沟、曹家岭、大沟槽等中小型金矿床，公馆、青铜沟超大型汞锑矿床，构成沿南羊山断裂两侧东西向分布的重要的金汞锑成矿带。小河金矿是近年来于南羊山复式向斜北翼发现的一处中型金矿床，据详查报告目前已探明金属量6 852 kg，矿床平均金品位4.69 g/t[7]。自发现以来，前人针对矿石类型、成矿期次、控矿构造等开展了一些基础研究工作[8-9]，但对于矿床成因及机制尚缺乏相关研究。

微细浸染型金矿床中，含砷黄铁矿、毒砂通常为主要载金矿物，金多以次显微金形式存在。金属硫化物中通常不含U、Th等放射性元素，铅同位素比值较稳定[10]。在富硫热液系统，金元素的运移多以硫氢根络合物形式存在[11]，金属硫化物的δ34S值在一定程度上可以近似于流体的δ34S值[12]。研究认为，脉石矿物C-H-O同位素较难排除次生包裹体影响[13]，所以硫、铅同位素是示踪成矿物质来源的更有效手段。鉴于此，本文选取小河金矿不同成矿阶段的金属硫化物，通过硫铅同位素地球化学研究探讨矿床成矿物质来源及成矿机制。

1 区域地质概况

旬阳盆地位于南秦岭构造带中带，北侧为板岩镇—镇安断裂带，南侧为安康断裂，东部毗邻武当地块，西侧紧邻佛坪古陆(图1)。该区广泛发育晚古生代地层，以志留系、泥盆系的浅变质细碎屑岩-碳酸岩地层为主。由于局部构造作用差异，不同地区发育程度差异较大，沉积相也明显不同。区内岩浆岩活动微弱，区域构造线主要呈近东西向，地层出露线与之平行。区内的主期构造为印支期—燕山期形成的东西向大中型线状直立倾伏褶皱和多期次活动的较大断裂。其中以南羊山断裂为主的断裂构造带，控制了区内金、汞、锑等多金属成矿，构成一条以金为主的汞锑、铅锌多金属成矿带[14]。小河金矿紧靠南羊山断裂南侧，部分矿化(体)蚀变带分布于南羊山断裂北侧[15]。同受此断裂带控制的金矿(点)从西向东有曹家岭金矿、惠家沟金矿、梨园沟金矿(点)、老君庙金矿、光头山金矿(点)、朝阳寨金矿(点)、秧田沟金矿(点)。

图1 区域地质简图(据文献[8]修改)Fig.1 Schematic regional geological map (modified after ref.[8])

2 矿床地质特征

小河金矿是旬阳盆地北侧金、汞、锑成矿带近年来发现的金矿床，其与相邻的惠家沟金矿同受南羊山断裂控制。小河金矿位于南羊山断裂南侧，矿体赋存于志留系大枫沟组与古道岭组中上部，赋矿围岩主要为粉砂质千枚岩、中薄层状砂岩夹薄-中厚层状灰岩(图2)。金矿体主体受EW向断裂和NE—NW向断裂控制，NE—NW向矿体受同一组断裂控制，且矿体厚度较薄，北矿段具有剪切带变形特征，主要发育有K2、K101、K103、K104、K105、K108号矿体。矿化蚀变以硅化为主，同时发育有强烈黄铁矿化、毒砂矿化、方铅矿化、闪锌矿化、褐铁矿化(图3)。

图2 小河金矿矿床地质图Fig.2 Geological map of the Xiaohe gold deposit

图3 小河金矿矿石特征Fig.3 Drill-core and hand-specimen photos of the Xiaohe gold ore

小河金矿中矿石类型以碎裂岩化泥质粉砂岩型、石英硫化物型、黄铁毒砂绢云岩型以及硅化角砾岩型矿石为主(图3(a))。通过野外工作与室内显微镜下观察，根据矿体蚀变特征、各阶段矿物之间穿插关系以及矿物共生组合，将小河金矿热液成矿期划分为以下4个阶段：Ⅰ，成矿早期，少硫化物石英脉成矿阶段(图3(b))，主要为烟灰色石英脉，局部可见少量黄铁矿沿脉体边部呈颗粒状分布；Ⅱ，黄铁矿、毒砂、石英脉成矿主阶段(图3(a)，图4(c)和(d))，主要为网脉状石英细脉，内部可见星点状黄铁矿与毒砂分布其中，明显较Ⅰ阶段的石英脉细，且金属硫化物增多，脉体整体伴随有矿化；Ⅲ，石英脉-多金属硫化物成矿主阶段(图3(c)和图4(a)(b)(e)(f))，主要为脉状石英，伴随有方铅矿化，闪锌矿化、黄铜矿化以及脉状黄铁矿化、磁黄铁矿化，硫化物伴随石英脉呈层状产出，金属硫化物明显增多；Ⅳ，方解石、石英脉成矿晚阶段(图3(d))，主要为乳白色石英与方解石粗脉，可见其切穿前期形成的含黄铁矿石英脉，脉体未见金属矿化。其中Ⅱ、Ⅲ阶段是主要的金矿化阶段(图5)。

图4 小河金矿矿石镜下矿物组构Fig.4 Reflected light microphotographs of the Xiaohe gold ore(a)Ⅲ阶段的磁黄铁矿交代前期形成的黄铁矿；(b)Ⅲ阶段晚期黄铁矿呈细脉状交代早期形成的闪锌矿;(c)热液期黄铁矿交代成岩期的草莓状黄铁矿，热液期黄铁矿自形程度较高，以立方体为主；(d)Ⅱ阶段的毒砂、黄铁矿呈星点状分布于蚀变地层；(e)Ⅲ阶段晚期的黝铜矿交代前期的黄铜矿；(f)Ⅲ阶段晚期的方铅矿交代早期闪锌矿，闪锌矿与黄铜矿为固溶体分离。Py.黄铁矿；Po.磁黄铁矿；Sp.闪锌矿；Apy.毒砂；Ccp.黄铜矿；Thr.黝铜矿；Gn.方铅矿；Qz.石英

图5 小河金矿矿物生成顺序Fig.5 Mineral paragenesis of the Xiaohe gold deposit

3 样品采集与测试方法

本次研究样品采自K1矿体东延部分，针对成矿期三个阶段(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)分别采取三件硫同位素样品，通过镜下观察选取不同阶段的硫化物进行原位硫同位素测试。铅同位素选取地层中黄铁矿以及成矿阶段黄铁矿、毒砂、方铅矿分别进行测试。

本次工作选取的硫化物样品微区原位S同位素分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行。激光剥蚀系统选取193 nm准分子激光剥蚀系统(RESOlutionM-50，ASI)。测试S同位素使用激光能量密度(fluence)为3.6 J/cm2，频率(frequency)3 Hz，剥蚀束斑直径(spotsize)30～37 μm(本次针对小颗粒的毒砂、黄铁矿使用30 μm剥蚀束斑，其余为37 μm)。S同位素分析采用多接收等离子体质谱仪(NuPlasma1700MC-ICP-MS)。测试过程中使用的数据校正方法为“标准-样品-标准”交叉测试(SSB)，实验室标样选取闪锌矿(NBS123，δ34SV-CDT=17.8‰±0.2‰)，黄铁矿(Py-4，δ34SV-CDT=1.7‰±0.3‰)，黄铜矿(Cpy-1，δ34SV-CDT=4.2‰±0.3‰)，方铅矿(CBI-3，δ34SV-CDT=28.5‰±0.4‰)。为监控数据的准确性，每隔8个样品插入测试一对实验室内标[16-19]。

本次选取的16件硫化物铅同位素测试样品，分选单矿物工作在西安瑞石地质科技有限公司进行，测试工作由西北大学大陆动力学国家重点实验室进行。Pb同位素测试由Pb同位素的分离和测试两个部分组成，分离采用Sr特效树脂(Triskem公司生产，100～150 μm，0.2 ml柱床体积)，经过预清洗、淋洗，配置成1:1的Pb:Tl溶液；测试全部采取静态方式，通过202Hg+监控204Hg+对204Pb+的干扰，使用203Tl/205Tl作为外标校正仪器质量分馏效应；最后经过测试的Pb同位素比值采用203Tl/205Tl=0.418 922进行指数归一化校正。

4 测试结果

4.1 原位硫同位素

本次测试选取代表不同成矿阶段的三件样品，获得共计21个硫同位素数据(图6和表1)。结果显示硫同位素δ34S值相对较为集中，且均为正值，介于11.35‰～25.77‰之间，均值为17.57‰(n=21)。同时，从早阶段至晚阶段硫化物表现出逐渐变小的δ34S值(图6)，其中成矿早阶段石英脉期的δ34S值为20.80‰～25.77‰，均值为23.59‰(n=5)；主成矿期黄铁矿、毒砂、石英脉阶段的δ34S值为15.46‰～19.12‰，均值为17.5‰(n=8)；主成矿期石英硫化物阶段的δ34S值为11.35‰～16.78‰，均值为13.88‰(n=8)。同时存在δ34S(黄铁矿)>δ34S(毒砂)、δ34S(方铅矿)>δ34S(闪锌矿)的现象。

表1 小河金矿矿石金属硫化物原位S同位素组成Table 1 In-situ S isotope composition of metal sulfides for ores from the Xiaohe gold deposit

图6 小河金矿矿石硫同位素点位与测试结果Fig.6 Analysis spots and results of in-situ sulfur isotope analysis of the Xiaohe gold ore(a)(b)早阶段黄铁矿硫同位素点位与测试结果；(c)—(f)晚阶段黄铁矿硫同位素点位与测试结果；(g)毒砂硫同位素点位与测试结果；(h)(i)方铅矿、闪锌矿硫同位素点位与测试结果。测试结果单位为Ma

4.2 铅同位素

16件样品中硫化物(毒砂、黄铁矿、方铅矿)铅同位素测试结果如表2所示。结果显示，样品206Pb/204Pb变化范围为17.882 1～18.367 4，极差为0.485 3，平均值为18.235 0；207Pb/204Pb变化范围为15.614 0 ～15.674 1，极差为0.060 0，平均值为15.657 0；208Pb/204Pb变化范围为38.016 3～38.934 2，极差为0.920 0，平均值为38.530 0。

5 讨 论

5.1 硫的来源

热液矿床中硫同位素组成受成矿流体中硫同位素组成、氧逸度、pH值、离子浓度以及温度的影响而变化，因而热液矿床中的硫化物S同位素组成受源区δ34S值和成矿流体演化的物理化学条件等多重因素影响[20]。当fO2较低时，流体中的S主要以S2-、HS-形式存在，所形成的金属硫化物也较接近整个成矿系统的δ34S值[21]。小河金矿硫化物组合主要为黄铁矿、毒砂、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等，脉石矿物以石英、方解石为主，而未见重晶石、石膏等硫酸盐矿物，因此可以认为该矿床是在低氧逸度下形成的。其硫化物中的δ34S值可以近似于成矿热液的总δ34S值。

在平衡条件下，含硫原子团在金属硫化物中富集34S的顺序为FeS2(黄铁矿)>ZnS(闪锌矿)>PbS(方铅矿)[22]。小河金矿金属硫化物δ34S值表现为从成矿早阶段到成矿晚阶段逐渐变小的趋势(图7)，且存在同一成矿阶段闪锌矿稍早于方铅矿形成的情况时δ34S(方铅矿)的>δ34S(闪锌矿)现象，表明S同位素体系在成矿过程中未达到平衡状态[23-25]。以H2S为主的热液的δ34S值随着时间从近似于初始溶液的早阶段δ34S值到晚阶段显著大于初始溶液δ34S值[21]，而小河金矿硫化物δ34S值成矿主阶段较早阶段减小。这些特征指示小河金矿成矿阶段硫源并非单一来源，即可能存在相对低δ34S值热液的持续加入[26]。

图7 小河金矿不同成矿阶段的δ34S值Fig.7 Sulfide δ34S values of different metallogenic stages at the Xiaohe gold depositPy1.Ⅰ阶段黄铁矿；Py2.Ⅱ阶段黄铁矿；Apy.毒砂；Gn.方铅矿；Sp.闪锌矿

5.2 铅的来源

小河金矿的金属硫化物与Au具有较为密切的成因关系，含砷黄铁矿与毒砂是主要的载金矿物，金以微细浸染状赋存于载金矿物中，说明金属硫化物与Au为同一流体系统，因此，金属硫化物的Pb同位素可以反映Au的源区[27-28]。本矿区Pb同位素数据显示206Pb/207Pb比值介于1.15～1.73之间(表2)，属于正常铅范围。前人分析铅同位素特征值得出，当矿石中Pb同位素特征值显示低μ高ω时，表示铅来源为上地幔；显示低μ低ω时，表明铅源于上地幔。当μ>9.58时，铅源于上地壳；当μ<9.58时，指示铅源于上地幔[26,29]。由表2可知，小河金矿的铅同位素特征值μ值的范围为9.55～9.62，平均值9.60，且变化范围小，显示铅主要源于上地壳。

表2 小河沟金矿金属硫化物样品Pb同位素组成及相关参数Table 2 Lead isotope composition and parameters of sulfide samples from the Xiaohe gold deposit

从小河金矿的构造铅模式增长曲线图解(图8)可以看出，硫化物铅同位素数据在206Pb/204Pb-207Pb/204Pb曲线上均落于造山带和上地壳的增长曲线之间(图8(a))，在206Pb/204Pb-208Pb/204Pb曲线上位于造山带铅增长曲线附近(图8(b))，说明小河金矿除了壳源铅的特点，还具有造山带铅的特征。朱炳泉等1988年依据构造环境与成因的区别，提出能消除时间因素影响的Δβ-Δγ成因分类图解，对于矿石Pb同位素示踪有更好的指示意义[31]。通过计算获取的矿物铅的相对偏差Δα、Δβ、Δγ值(表2)，将其投点到成因分类图解(图9)，样品部分落于上地壳铅区域，部分落于上地壳与地幔混合的岩浆作用成因铅区域，且样品均靠近上地壳铅与壳幔混合岩浆作用的边界，指示小河金矿矿物铅具有以壳源为主、同时有岩浆作用混入壳幔混合铅的特征。

图8 小河金矿铅同位素构造模式图(底图据Zartman等[30])Fig.8 Lead isotope tectonic discrimination diagrams for sulfides from the Xiaohe gold deposit (base map after Zartman et al.[30])

图9 小河金矿矿石铅同位素Δβ-Δγ成因分类图解(底图据朱炳泉等[31])Fig.9 Δβ-Δγ genetic diagram of Pb isotopes of the Xiaohe gold ore (base map after Zhu et al.[31])1.地幔源铅；2.上地壳铅；3.上地壳与上地幔混合的俯冲带铅，3a示岩浆作用，3b示沉积作用；4.化学沉积型铅；5.海底热水作用铅；6.中深变质作用铅；7.深变质下地壳铅；8.造山带铅；9.古老页岩上地壳铅；10.深变质下地壳铅

5.3 成矿机制初探

本研究中的硫铅同位素均显示成矿物质来源具有多元性，反映了复杂的成矿过程。旬阳盆地古生代处于扬子板块北缘被动陆缘，低能的沉积环境形成区域内分布广泛的细碎屑岩-碳酸盐岩建造。根据区域地质调查资料，区内古道岭组(D2g)中上部和大枫沟组(D2d)中Au具有较高的背景值(12.47×10-9和8.53×10-9)[32]，显示了金在成岩阶段的初步富集。印支期南秦岭发生大规模褶皱造山，早期的韧性变形形成一系列的大型褶皱，同时区域变质作用使得地层内Au等成矿元素发生活化。转入脆性变形后，变质热水混合了部分岩浆流体沿着构造通道迁移，在构造有利部位发生成矿元素沉淀。广泛发育于燕山期的逆冲推覆构造，形成了一系列东西向高角度平移断层和之间的次级断层，对金矿进行了再次改造。受多阶段热液改造的影响，小河金矿的铅同位素显示出主体源于地壳、混有壳幔混合铅的特征；硫同位素则显示出成矿期低δ34S值热液持续加入的特征，且低δ34S值热液的加入可能是导致金沉淀富集的一个主要因素。综上所述，小河金矿成矿前的多次活化改造必不可少，而外源流体是其再次富集成矿的主要载体。

6 结 论

(1)小河金矿成矿作用可分为4个阶段：Ⅰ，成矿早期少硫化物石英脉成矿阶段；Ⅱ，黄铁矿、毒砂、石英脉成矿主阶段；Ⅲ，石英脉-多金属硫化物成矿主阶段；Ⅳ，方解石、石英脉成矿晚阶段。

(2)小河金矿δ34S值表现为从成矿早阶段到成矿晚阶段逐渐变小的趋势，且存在同一成矿阶段δ34S(方铅矿)>δ34S(闪锌矿)现象，指示硫同位素在硫化物形成过程中未达到平衡状态。而小河金矿主成矿阶段特征显示硫化物的形成伴随金元素的富集。综上所述，金元素的沉淀富集可能和成矿期低δ34S值热液的持续加入较为相关。

(3)小河金矿铅同位素地球化学特征显示其铅的来源以壳源铅为主，同时有岩浆作用混入壳幔混合铅的特征；结合硫同位素特征，认为小河金矿成矿流体存在多源性。