柴油污染膨胀土热脱附后无荷载膨胀率的变化

2021-02-14杜静淳野杨周东刘宗辉戴书剑

广西大学学报(自然科学版) 2021年6期

杜静，淳野杨，周东*，刘宗辉，戴书剑

(1.广西交通职业技术学院广西南宁 530023；2.广西大学土木建筑工程学院, 广西南宁 530004;3.广西防灾减灾重点实验室, 广西南宁 530004；4.广西博世科环保科技股份有限公司, 广西南宁 530007)

0 引言

为了实现城市“中调”战略、优化城市产业结构和空间布局，我国大中小城市推行了“退二进三”和“退城进园”政策，要求不符合环保要求的企业搬离市区，遗留下大量的污染场地[1]。这些污染场地多为油气、化工、皮革和造纸等行业，具有易挥发性、刺激性、高毒性等特性，严重破坏了生态环境和危害人们的健康。此外，我国分布着广泛的膨胀土，主要由强亲水性的蒙脱石和伊利石组成，对环境的温热变化非常敏感，是一种吸水膨胀和失水收缩的高塑性粘土[2]。由于其不良的胀缩特性，给膨胀土地区的建筑、公路、铁路、水利等工程带来巨大危害，且这种危害具有反复性和长期潜在性。

我国城市建设土地资源紧缺，为缓解土地资源方面的压力，迫切需要将城市中被污染的工业遗留用地修复后重新投入城市建设中。当前，关于土壤污染物清理(修复)的方法众多，主要包括生物修复方法，化学修复方法，热修复方法，物理化学修复方法和综合修复方法等。其中，热修复是指通过燃气、电阻、蒸汽、热传导等方法直接或间接加热土壤，使有机污染物挥发、水解或热解，从固相或液相转变为气相，并对污染气体进行收集处理，从而达到净化污染土壤的目的[3-4]，该种修复方法简单，修复时间短，彻底，成本相对较低，并能够用于修复渗透性能差，深层污染和易挥发性有机污染土。因此，被广泛应用于国内外有机污染场地的修复工作[4-5]。同时，也可以解决作为路基、地基的膨胀土的胀缩问题。因此，本研究以此为研究背景，制备柴油污染膨胀土来研究热脱附高温作用后对膨胀特性的影响。目前，针对污染土原位热脱附处理后的物理力学性质研究较少，针对污染膨胀土热脱附处理后的膨胀特性研究更是鲜有报道。

1 材料与方法

1.1 实验材料及特性

实验用膨胀土取自广西壮族自治区南宁市某地。取样前需清除表面杂土到灰白色较纯处(约为0.5 m)，再取土。由于土质地较硬，期间用挖土机取土。取到的土需放置密封袋中，并运至试验室碾碎，清除碎石和烘干处理，置于密封袋中待用。膨胀土基本物理性质见表1，膨胀土化学成分见表2。

实验用柴油为市面出售的0#柴油，相对密度为0.856，粘滞系数在20 ℃时为3.95 mPa·s。

表1 膨胀土基本物理性质Tab.1 physical properties of expansive soil

表2 膨胀土化学成分Tab.2 Chemical composition of expansive soil 单位：%

1.2 实验方法

实验设置4种柴油污染物溶度——0、2.0%、4.0%和6.0%，含水量和干密度分别是30%和1.41 g/cm3。为探究温度对膨胀特性的影响，对4种柴油溶度污染土进行热重分析，测试仪器及过程如图1所示，柴油污染膨胀土热分析结果如图2所示。从图2中可以看出，4种柴油溶度污染土质量损失主要包括三个部分，第一个部分为30～200 ℃，为水和柴油的挥发和热解；第二个部分为400～600 ℃黏土矿物高岭石和伊利石的脱羟基反应[6]；第三个部分为600～800 ℃为粘土矿物脱羟基反应结束，处于传质状态。因此，其实验所取温度涵盖质量变化和黏土矿物成分变化区间，其加热温度确定为100 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃。加热时间的确定以柴油污染土中柴油含量达到国家管辖值9 000 mg/kg[7]为准，通过实验发现，100 ℃温度作用下，6%柴油污染环刀样32 h后，残余柴油含量低于9 000 mg/kg，故本实验的加热时间为32 h。热修复所得废气直接输入到课题组自主设计制作的废弃收集系统。

(a) 同步热分析仪

图2 柴油污染膨胀土热重分析Fig 2 Thermal analysis of diesel oil contaminated expansive soil

柴油污染膨胀土的热脱附实验，采用真空气氛炉模拟热脱附的不同温度作用下的土体的热解吸实验。按实验设计设置加热温度，待炉中温度达到设定温度且稳定时，再将试样放置炉中进行热脱附处理，热处理后试样如图11所示。并对高温热脱附处理后的污染膨胀土试样，进行无荷载膨胀率试验。机理表征试样包括XRD分析，交换性阳离子含量测试，压汞实验和气相色谱分析(GC-FID)。其中XRD分析和压汞实验在广州纳微测试有限公司进行，交换性阳离子在广西壮族自治区地质矿产测试研究中心进行，气相色谱在广西博世科环保科技股份有限公司进行。

2 热脱附下柴油污染土的无荷载膨胀率的变化

不同柴油掺量，不同热脱附加热温度下试样的不同柴油掺量试样无荷载膨胀率时程图如图3所示。由图3可知，柴油含量相同时，随着加热温度的增加，试样膨胀到达稳定后的无荷载膨胀率均减少。比如，柴油掺量为0，温度分别为100 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃时，试样达到稳定时的无荷载膨胀率分别为37.55%，16.06%，3.65%和0.32%。其时程曲线的形状有发生改变，温度为100 ℃、300 ℃和500 ℃时，时程曲线呈现三个阶段——快速膨胀阶段，减速膨胀阶段和缓慢膨胀阶段[8]，只是随着温度的增加，快速膨胀阶段和减速膨胀阶段被压缩。温度为700 ℃时，时程曲线基本维持一条水平线。温度不变时，试样的无荷载膨胀率随柴油掺量的增加而减少，如：加热温度为100 ℃，柴油掺量分别为0，2.0%，4.0%和6.0%对应的无荷载膨胀率分别为37.55%，28.48%，25.48%和16.98%；不同柴油掺量试样无荷载膨胀率如图4所示，由图4可知，柴油的存在可显著降低试样的无荷载膨胀率，且掺量越多，试样无荷载膨胀率降低幅度越大。

(a) 0

(b) 2.0 %

(d) 6.0 %

图4 不同柴油掺量试样无荷载膨胀率Fig.4 No load expansion rate of samples with different diesel fuel content

3 机理分析

3.1 黏土矿物的影响

黏土矿物作为膨胀土的主要组成部分，其组成和含量对膨胀特性有重要因素。高温作用下，黏土矿物会发生物理化学反应[9]，这势必会对膨胀土膨胀特性产生影响。同时，柴油的掺入，对黏土矿物在经历热脱附的过程中是否存在影响，尚未可知。本文选取柴油含量为4.0%，不同热脱附加热温度作用下的试样，以及加热温度为300 ℃，不同柴油掺量下的试样为例，来进行说明。

图5所示为加热温度300 ℃下不同柴油掺量试样XRD分析结果。从图5中可以知道，4种柴油含量的试样中主要的黏土矿物为伊利石，高岭石和石英。其含量分别为：①区域A：柴油掺量0(伊利石37.15%，高岭石23.31%，石英13.28%)；②区域B：柴油掺量2.0%(伊利石37.08%，高岭石23.34%，石英13.05%)；③区域C：柴油掺量4.0%(伊利石37.23%，高岭石23.27%，石英13.48%)；④区域D：柴油掺量6.0%(伊利石37.21%，高岭石23.21%，石英13.38%)。由此可知，热脱附过程中，柴油的掺入对黏土矿物基本没有影响。

图5 加热温度300 ℃下不同柴油掺量试样XRD分析结果Fig.5 XRD analysis results of diesel oil content at 300 ℃

图6所示为柴油掺量4.0%时不同加热温度下试样XRD分析结果,由图6可见，高温对试样的黏土矿物具有一定影响，当柴油掺量为4.0%，加热温度为100 ℃时(区域A)，伊利石，高岭石和石英的含量分别为37.33%，23.31%和13.51%，加热温度为300 ℃时(区域B)，它们的含量基本没有变化，分别为37.36%，23.32%和13.49%，加热温度为500 ℃时(区域C)，高岭石含量大幅度减少，降至0.65%，伊利石和石英的含量基本不变(37.41%和13.36%)，加热温度为700 ℃时(区域D)，高岭石对应的强度峰消失，伊利石和石英含量依然不变(37.43%和13.56%)。

图6 柴油掺量4.0 %时不同加热温度下试样XRD分析结果Fig.6 XRD analysis results of diesel oil content 4.0 % under different heating temperature

已经知道，试样中的黏土矿物——伊利石是其具有膨胀特性的原因[10]，因此，其含量的变化势必会影响其膨胀特性。但是从黏土矿物随温度的变化情况得知，其含量并没有改变。从黏土矿物伊利石含量的角度来看，黏土矿物并未对试样的膨胀特性产生影响。

3.2 孔隙结构的影响

热脱附创造的高温环境可改变柴油污染膨胀土环刀试样的尺寸，而尺寸的改变归结于土体孔隙结构的变化，尤其是孔隙率和孔隙尺寸的影响；此外，土体中孔隙率以及孔隙尺寸的变化对试样的膨胀特性也存在重要的影响[11-12]。因此，通过对不同热脱附后试样的孔隙结构进行测试，来分析其膨胀特性的变化很有必要。

热脱附后试样的压汞试验结果如图7至图10所示。由图7至图10可知，柴油掺量4.0%时，4种温度作用下试样的孔隙孔径分布曲线呈双峰分布，温度越高，试样的双峰均存在向大孔径方向移动的表现，且较小孔径对应的峰值下降。同时，随着加热温度的增加，孔隙率和平均孔径均增加。加热温度300 ℃，柴油含量越大，试样的孔隙率和孔隙平均直径也随着增大。

对比孔隙率和平均孔隙直径与试样膨胀达到稳定后的无荷载膨胀率可知，它们之间的变化呈负相关关系。孔隙率和平均孔径越大，试样的膨胀特性越小。分析认为孔隙率和孔径越大，水分浸入土体的速度越快[13-14]，土体内部水化反应也会变快；但是，越大的孔隙率和孔径，会增加土体内部的膨胀空间，最终会导致土体外在体积减少[11]。

图7 柴油掺量4.0 %时不同加热温度条件下试样孔隙孔径分布Fig.7 Pore size distribution under different temperature with diesel oil content of 4.0 %

图8 柴油掺量4.0 %时不同加热温度条件下试样孔隙率与平均孔径Fig.8 Porosity and average pore size at heating temperature under different temperature with diesel oil content of 4.0 %

图9 加热温度300 ℃时不同柴油掺量试样孔隙孔径分布Fig.9 Pore size distribution of heating temperature at 300 ℃ with different diesel content

图10 加热温度300 ℃时不同柴油掺量试样孔隙率与平均孔径Fig.10 Porosity and average pore size of heating temperature at 300 ℃ with different diesel content

3.3 残余“碳”的影响

柴油污染膨胀土热脱附包含两个过程：挥发和热解。挥发指分子量较小的污染物(本文中指柴油)在加热处理过程中由液态转化为气态从土体中被除去；热解是指分子量较大的柴油分子在加热处理过程中从较大分子量被分解为较小分子量，继续留在土体中，并吸附土颗粒表面，留下的物质通常被称为“碳”[15-16]。而吸附在土颗粒表面的“碳”会形成一层“碳”膜，会减缓或者阻隔水和黏土颗粒表面的水化作用[17]，进而影响其土体的膨胀特性。

柴油掺量4.0%，加热温度分别为100 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃颜色对比结果如图11所示，由图11可知，试样的颜色从灰白色变为黑灰色，最后变成黑黄色；加热温度300 ℃，柴油掺量分别为0、2.0%、4.0%和6.0%颜色对比结果如图12所示。从图12中可以知道，柴油掺量越大，试样的颜色越黑。

(a) 100 ℃

(a) 0

根据这一现象，对部分试样进行了气相色谱测试。柴油污染土热脱附后气相色谱测试如图13所示。由图13可以知道，柴油掺量4.0%时，加热温度300 ℃试样中残余“碳”明显多于加热温度700 ℃试样；加热温度300 ℃时，柴油掺量6.0%试样中残余“碳”明显多于柴油掺量4.0%试样。因此，可以知道，柴油掺量一定时，随着温度的增加，土体中的残余“碳”含量越少，这与土体的颜色变化相对应。加热温度一定时，柴油掺量越多，土中残余“碳”含量越多，这也与土体的颜色变化相对应。

正是由于“碳”膜的存在，减缓或阻隔了水与黏土表面的水化作用，使得在膨胀初期加热温度100 ℃试样的无荷载膨胀率低于加热温度300 ℃试样的无荷载膨胀率，但加热温度100 ℃试样稳定后的无荷载膨胀率大于加热温度300 ℃试样的无荷载膨胀率，最终无荷载膨胀率可能与孔隙结构相关(柴油掺量一定)。对于加热温度一定时，柴油掺量越多，其残余“碳”也越多，减缓或者阻隔水与黏土颗粒表面水化作用的程度也越强，其无荷载膨胀率也越低。