除盐水TOCi超标原因分析及处理

张 君，陈 鹏，蒋 恒

(国家能源集团神华国能哈密电厂，哈密 839000)

0 引 言

文中以某厂出现过的两次除盐水被污染为例，分析了除盐水受污染的原因并阐述了处理过程。该电厂为4×660 MW国产超临界空冷燃煤发电机组，锅炉为超临界参数变压直流炉、一次再热、四角切圆燃烧、平衡通风、紧身封闭、固态排渣、全钢构架、全悬吊结构塔式炉；汽轮机为超临界、一次中间再热、三缸四排汽、单轴、凝汽式直接空冷汽轮机。锅炉补给水处理系统以城市中水作为水源，水库水作为备用水源。水处理工艺流程配套装置如下：曝气生物滤池5×160～200 m3/h，机械加速澄清池2×800 m3/h，变空隙滤池3×280 m3/h，活性炭过滤器5×56.3 m3/h，超滤装置4×75 m3/h，反渗透装置4×50 m3/h，除盐装置(采用一级除盐+混床)2×100 m3/h，除盐水箱3×3 000 m3。

该电厂设计为废水零排放电厂，工业废水处理系统采用混凝+沉淀处理[1]方式，处理后的水供脱硫使用。生活污水处理系统采用生化法[2]处理，处理后的水绿化使用，冬季处理后的生活污水排放至工业废水系统内。由于该电厂工业废水处理系统设计偏小，机组低负荷运行时脱硫使用的工业废水量较少，余留下来的工业废水需要进行回用，机组启、停时产生大量冲洗废水和机组保养后的废水，这些废水瞬时量较大，需要废水回用。由于工业废水处理系统小，无法实现废水分级梯次利用，回收的部分废水进入锅炉补给水处理系统制成除盐水。该厂两次除盐水被污染全部是由于回收废水所至，第一次是除盐水被尿素污染，第二次是除盐水被有机物污染。

1 除盐水TOCi超标被尿素污染

1.1 事件现象

2019年09月19日至09月25日(4号机组运行，1、2、3号机组停备)，4号机组凝结水泵出口氢电导率超标，其数值在0.20-0.37 us/cm之间波动，并呈上涨趋势；除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右侧、再热蒸汽左右侧氢电导率超标，其数值在0.10-0.95 us/cm之间波动，且呈上涨趋势，但除氧器入口氢电导率合格；凝结水泵出口、省煤器入口、主蒸汽左右侧比电导率与pH值均比平时略高，其他在线监测指标均合格。

在此期间只有4号机组单机运行，无其他机组数据可以对比，无法准确判断出污染物从何处进入机组水汽系统。只能通过该机组水汽氢电导率数据判断，结合文献[3]的阐述，初步怀疑有不合格疏水进入除氧器中，4号机组汽水检测数据见表1。

表1 09月21日4号机组水汽检测数据

1.2 原因分析及处理

首先，将除氧器各疏水逐个进行隔离，隔离后机组凝结水泵出口、除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右侧、再热蒸汽左右侧氢电导率仍然超标，没有明显的变化。同时，对机组水汽各项指标进行手工检测，检测过程中发现只有TOCi不合格，其他各项指标均在合格范围内，确定机组水汽被有机物污染。然后，立即对3个除盐水箱内的除盐水进行TOCi检测，发现3个除盐水箱内的除盐水TOCi均超标，如表2所示。从表2数据可以确定有机物由除盐水带入机组水汽系统，查阅DCS历史趋势可以明显看出除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右侧、再热蒸汽左右侧氢电导率随机组补水量进行波动。

表2 09月21日各除盐水箱TOCi检测数据

通过机组各参数分析，发现该有机物在除氧器内分解，除氧器的运行温度在115 ℃左右，通过对厂内可能接触的有机物进行辨别，判断为尿素进入机组水汽系统，尿素在120 ℃左右进行分解，所以除氧器成为了尿素的热分解装置。污染物确定后判断污染物的来源，通过查看中水、锅炉补给水系统的运行方式及各设备的运行参数均未发现异常现象，但是制除盐水的取水水源采用中水与工业废水混合后的水，立即停止工业废水回用，并将除盐水箱排空重新制除盐水，新制的除盐水补入机组后，除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右侧、再热蒸汽左右侧氢电导率随机组补水量波动现象消失，并且氢电导率均降至合格范围内。经过厂内排查得知，新建尿素区在单机运行期间对设备进行消缺，将水解器内30吨尿素溶液排放到工业废水系统内，中水处理设备、锅炉补给水设备均无法有效去除水中尿素，从而尿素溶液随工业废水回用制成除盐水补入机组。

从尿素水解产物腐蚀机理[4]分析，尿素分解过程中，CO2易与氨反应生成碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵，生成产物随溶液浓度和碳化度不同而变化。当碳化度较低时(CO2、NH3摩尔比小于0.5)主要生成氨基甲酸铵，部分氨基甲酸铵也可水解生成碳酸氢铵以趋近于反应平衡，而在高碳化度条件下主要生成碳酸盐或碳酸氢盐。氨与二氧化碳发生一系列复杂的气—液化学反应。首先，氨气与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵；其次，部分氨基甲酸铵进一步水解转换成碳酸氢铵；最后，水解产生的碳酸氢铵与 NH4OH反应生成(NH4)2CO3。若此反应过程中含有少部分水，将同时生成碳酸氢铵和碳酸铵等物质。其反应方程式如下：

2NH3+CO2= NH2COONH4

(1)

NH2COONH4+H2O =NH4HCO3+ NH3

(2)

NH3+ H2O = NH4OH

(3)

NH4HCO3+NH4OH= (NH4)2CO3+H2O

(4)

因为碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵3种物质性质相近，在一定的条件下可以相互转化。其中，氨基甲酸铵是无水NH3和CO2在一定压力和较高温度下生成的产物，氨基甲酸铵解离出的氨基甲酸根(NH2COO-)呈还原性，能阻止金属表面产生氧化膜，并破坏钢材表面的钝化膜，产生阳极型腐蚀并使系统上游腐蚀产物剥落、溶解、迁移，在局部流动受阻水冷壁管向火侧形成沉积[5]。

2 除盐水TOCi超标被有机物污染

2.1 事件现象

08月01日(2、4号机组运行，3号机组停备，1号机组C修)，2、4号机组主蒸汽左右侧、再热蒸汽左右侧氢电导率呈上涨趋势，08月02日2、4号机组主蒸汽左右侧、再热蒸汽左右侧氢电导率超标(>0.10 μs/cm)，4号机主蒸汽氢电导率最大值0.21 μs/cm、再热蒸汽左右侧氢电导率最大值0.19 μs/cm。08月02日22时30分后，2、4号两台机组主蒸汽左右侧、再生蒸汽左右侧氢电导率间断性超标，08月03日通过DCS历史曲线图分析判断，蒸汽氢电导率随机组补水量波动上涨，怀疑除盐水受污染引起问题，于08月04日分别对各除盐水箱内除盐水进行化验，其化验结果见表3。

表3 除盐水箱TOCi检测数据

2.2 事件分析及处理

通过表3中数据判断，2、3号除盐水箱内除盐水TOCi超标，除盐水被有机物污染。通过查看中水、锅炉补给水系统的运行方式及各设备的运行参数均未发现异常现象，但是制除盐水的取水水源采用中水与工业废水混合后的水，立即停止工业废水回用。

08月05日，将2、3号除盐水箱隔离1号除盐水箱投运，采用1号除盐水箱内合格的除盐水作为机组用水，同时对活性炭过滤器进行反洗(怀疑活性炭无法吸附小分子类有机物)，再次投运锅炉补给水设备，设备各运行参数正常。通过对锅炉补给水系统水质化验，发现工业废水停止回用后所制除盐水TOCi仍然不合格，化验结果见表4。

表4 停止工业废水回用后TOCi检测数据

08月06日将制除盐水水源由中水切换为水库水，采用水库水制除盐水，并对锅炉补给水系统进行冲洗及系统内的水进行置换，对活性炭过滤器进行多次反洗，超滤装置、反渗透装置进行化学清洗，阳床、阴床、混床进行再生。08月08日，锅炉补给水系统及设备置换、反洗、化学清洗、再生工作全部完成，并将1号除盐水箱排空。采用水库水制除盐水向1号除盐水箱进水，机组补水全部用1号除盐水箱水，08月09日，机组各蒸汽氢电导率恢复正常，并对设备及机组水汽进行TOCi检测，检测结果见表5。

表5 水库水制除盐水后TOCi检测数据

通过表5数据分析，锅炉补给水系统及设备置换、反洗、化学清洗、再生后恢复正常。08月13日，采用水库水+中水制除盐水，机组各蒸汽氢电导率正常，并对各设备出水TOCi进行化验，化验结果见表6。

表6 水库水+中水制除盐水TOCi检测数据

通过表6数据分析，采用水库水+中水制除盐水出水水质合格，08月14采用中水作为水源制除盐水，对中水系统、锅炉补给水系统水质进行检测，检测结果见表7。

表7 中水、锅炉补给水系统检测数据

通过表7数据分析，采用中水作为制除盐水水源各设备运行正常，产水水质合格，机组各蒸汽氢电导率合格未发现异常现象。通过为期一周的制水与蒸汽氢电导率的观察，各项指标均正常，未再出现蒸汽氢电导率随机组补水量波动现象。通过对本次事故分析，对中水、锅炉补给水系统制水工艺与操作对比发现，只有非氧化性杀菌剂的投加操作不同。由于夏季采用中水作为制除盐水水源，各过滤设备被微生物污染较严重，在活性炭过滤器入口每天冲击性投加非氧化性杀菌剂。后续通过冲击性投加非氧化性杀菌剂的试验发现，只有冲击性投加非氧化性杀菌剂时制出的除盐水TOCi超标。非氧化性杀菌剂主要成分为有机溴，非氧化性杀菌剂中的有机溴和其他一些有机物在锅炉补给水处理系统中无法被去除，从而随除盐水进入机组水汽系统。该有机物在500 ℃左右进行分解，分解出有机酸、二氧化碳、水、阴离子等，分解出的产物经过排气装置与精处理后被去除，所以出现其他各项指标正常只有蒸汽氢电导率超标现象。

3 有机物热分解对热力系统的危害

3.1 引起炉水pH下降

低分子有机酸虽然酸性较弱，但在炉水中浓缩到毫克每升的级别时，也能使炉水的pH明显降低。另外，有机物在锅炉内分解生成有机酸的同时，也会形成无机强酸，进一步降低炉水pH。炉水中的有机物一部分随蒸汽进入过热器，在高温高压下进一步分解出酸性物，一部分有机酸与氢氧化钠皂化，形成脂类沉积物[6-7]。

3.2 引起汽轮机腐蚀

有机物热分解的低分子有机酸和无机酸(如盐酸)随蒸汽带入汽轮机，引起汽轮机隔板、轴及叶片的腐蚀，在蒸气凝结时，它们转移到液相，引起低压缸腐蚀[8]。

3.3 引起水汽电导率上升

有机物的热分解产物会使水汽氢电导率升高[9]。

4 结束语

通过两起事故判断，引起机组水汽氢电导率超标原因主要为小分子有机物在不同温度下分解产物所致。小分子有机物在未受热分解前机组汽水检测装置无法检测到，受热分解后的有机物，产生有机酸等物质通过氢电导率可以及时反应出来，但水在常温下可通过TOCi检测，能够真实反应出水中有机物含量。采用城市中水与工业废水制除盐水的电厂，在化学技术监督方面，应增加TOCi检测频率，在锅炉补给水处理系统混床出口增加在线TOCi检测仪，能够有效的判断出水中有机物的含量，可减免含有有机物的除盐水进入机组汽水系统，并能及时做出正确的判断，做好针对性措施，减少有机物对锅炉、汽轮机等热力设备带来严重的腐蚀问题。