吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中挥发性有机物

魏丽娜，梁祖顺，许海鹅，李玲娜

(云南省核工业二〇九地质大队，云南 昆明 650607)

云南红河流域水系源头发源于云南大理巍山，随着红河州工业化规模扩大及城镇化加速，导致流域内水环境急剧恶化。挥发性有机物污染(VOCs)最为典型，具有渗透、脂溶及挥发性等特性，极易经由皮肤接触及呼吸系统而对人体造成危害[1]，刺激人眼、皮肤引起呼吸疾病，具有致畸、致癌、致突变性，危害极大。因此区内建立一套灵敏、准确、快速适合于大批量红河水系水质检测的分析方法十分必要。目前，测定VOCs方法主要有顶空-气相色谱质谱联用法、吹扫捕集-气相色谱质谱法等[2-10]。吹扫捕集技术灵敏度高，样品需要量少、污染和损失少、富集倍数较高，这些优点已经成为挥发性有机物普遍的进样技术。同时也对被测地区大气、水体等质量评估具有重要的参考价值[11-13]。

本文采用吹扫捕集-气相色谱质谱法测定红河水系水质中挥发性有机化合物，采用选择离子监测扫描质谱定性，内标法定量，提高了分析灵敏度和准确度，满足了区内水质中挥发性有机化合物的快速分析。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

气相色谱-质谱仪(美国热电公司)：气相色谱质谱联用仪MS：5973MSD GC：6890System；全自动吹扫捕集进样仪(Atom XYZ ASX-7200HR)；40mLVOC棕色样品瓶，内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖；载气为高纯He(纯度0.9999)；气密性注射器(规格包括10μL、25μL、250μL、500μL、1 mL，美国Hamilton公司)；DB-624毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

1.2 标准和主要试剂

标准物质：28种VOCs混合标准1000μg/mL；内标和替代物混合标准：氟苯、1，2-二氯苯d4为内标，替代物4-溴氟苯、甲苯-d8 1000μg/mL；均为甲醇溶液。甲醇(农残级)，空白试剂水采用“依云”纯净水，通高纯氮气流备用。甲醇和空白试剂水应远离其他有机试剂保存，防止实验室内二氯甲烷等常用试剂污染，使用前进行空白检测。

1.3 标准溶液配制

28种浓度为25μg/mL标准溶液：分别吸取125μL 1000μg/mL的28种VOCs及125μL 1000μg/mL的替代物(4-溴氟苯、甲苯-d8)于各自5mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，摇匀，移至2mL气相色谱小瓶中，-20℃下冷冻保存两个月。

1.4 分析条件

1.4.1 吹扫捕集条件

吹扫气：高纯氮气，经气体过滤器过滤后使用，吹扫流量：40 ml/min；吹扫温度：40℃；预热时间：2min；吹扫时间：11min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：2min；传输线温度：140℃。

1.4.2 气相色谱-质谱条件

气相色谱条件：载气为高纯He，DB-624毛细管 色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度200℃；分流进样，分流比30∶1，载气流速15mL/min，35℃保持5min；以5℃/min速率升至220℃，保持5min。

质谱条件：电子轰击(EI)源，70eV，离子源温度230℃，扫描范围35～270amu；选择离子扫描方式，溶剂延迟时间2min。

1.5 实验方法

样品分析前需对仪器进行性能检查，观察样品空白中4-溴氟苯(BFB)各质荷比关键离子丰度应当满足表1规定，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。

表1 BFB关键离子丰度标准

定性分析：通过目标化合物保留时间和标准谱库定性分析，同时结合色谱图各组分保留时间以及选择离子丰度确定被测样品中组分数目及组分名称。各目标化合物和内标、替代物定量离子见表2。

表2 目标化合物定量离子

定量分析：采用内标法定量，利用GC-MS仪器工作软件计算目标化合物含量。当标准曲线点校正因子相对标准偏差小于20%时，认为目标化合物峰面积与内标峰面积比值与各化合物浓度关系为线性。

2 结果与讨论

2.1 标准样品总离子流图

按照选择条件分析标准样品，其总离子流图。图1。

图1 40.0μg/L 标准样品总离子流图

2.2 标准曲线、线性范围、响应因子精密度

吸取2.0.、8.0、20.0、40.0、80.0μL的25.0μg/mL28种VOCs标准溶液，分别加入装有50mL空白水容量瓶中，摇匀，迅速转移至40mLVOC棕色瓶中，形成凸液面后迅速盖上盖，倒置待测。经上述操作得到浓度分别为1.0、4.0、10.0、20.0、40.0μg/L的标准溶液。利用自动进样器分别吸取5mL上述各溶液进入吹扫管吹扫，在每个5mL吹扫溶液中自动添加5.0μL的10.0μg/L内标和替代物，使各点内标和替代物浓度一致，均为10.0μg/L。按照内标法定量方法绘制各目标化合物标准、内标化合物标准峰面积之比与其对应浓度比标准曲线。按照标准曲线配制方法进行分析，建立各组分校正曲线，计算各浓度点响应因子及其精密度(RSD≤20%)，结果见表3。

2.3 检出限

制备7个浓度为0.4μg/L的实验室空白加标样品，按照样品步骤分析，计算各化合物浓度标准偏差s。按照公式LD=3.143×s计算方法检出限(LD)，结果见表3。

表3 线性范围、响应因子精密度和方法检出限

2.4 水样的采集

采集红河水样装满 40 mL 棕色玻璃样品瓶流溢而不留空间，平行双样采集，加入盐酸溶液使pH ≤2，4℃密封冷藏，尽快分析测定。样品应在14d 内完成，每批样品要带一个运输空白样和一个全程序空白。

2.5 准确度和精密度

取一定量红河水样进行如上仪器条件检测，检测结果都未超出检出限，说明红河水质总体情况良好。然后将一定量的标准溶液添加到红河水中，分别配制得到VOCs浓度为0.4μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L的加标样品，计算方法准确度和精密度(RSD)。由结果可知，0.4μg/L样品平均回收率(R)78.6%～105%，各组分RSD(n=6)5.22%～10.1%；4.0μg/L样品平均回收率80.1%～101%，各组分RSD(n=6)5.23%～10.0%，10.0μg/L样品平均回收率79.1%～106%，各组分RSD(n=6)4.66%～9.05%，替代物回收率75.2%～110%。可以看出，红河水样的相对偏差和水样加标回收率、替代物回收率等质控指标均满足《地下水污染调查评价规范》要求[14]。

3 结语

采用全自动吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定云南红河水中28种挥发性有机物，方法灵敏、快速、准确，检出限低，满足《地下水污染调查评价规范》中目标物检出限的要求，适用于大批量水质样品中挥发性有机污染物的分析。同时样品前处理操作简单，分离效果较好，检测快速，回收率高，精密度较好，同时可以满足生活饮用水、水源地表水、地下水挥发性有机物检测，也对其他水质中挥发性有机物检测提供了一定的借鉴，同时也为企业用地调查挥发性有机物污染治理提供了检测数据的支撑。