柠檬酸与蔗糖改性杉木的物理性能1)

杨茗麟 肖泽芳 王海刚 王永贵 梁大鑫 谢延军

(木质新型材料教育部工程研究中心(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

詹先旭 徐子凡 张舒情

(德华兔宝宝装饰新材股份有限公司)(山东京博木基材料有限公司)

人工速生林的高效利用是我国工业用材林发展的重要方向，目前我国已经成为世界上人工林种植面积最大的国家。然而人工林因为生长快，很多树种的木材存在着色泽纹理不美观、密度低、易开裂变形和腐朽虫蛀等问题[1]，从而难以满足高档木制品的用材需求。木材化学改性是一类有效的提升人工林木材材质的处理方法，如乙酰化处理技术和氮羟甲基树脂改性技术等。改性原理主要是通过改性剂扩散进入木材细胞壁，与细胞壁大分子发生化学反应，封闭吸湿性强的羟基，改性剂在细胞壁微孔中沉积，也充胀细胞壁[2-3]。这些作用可有效减少木材的吸湿能力，使得木材细胞壁更“干燥”，因而能从不同方面有效提升木材的材质，比如改善尺寸稳定性、增强耐腐性和耐老化性、或提高强度等[4]。然而，这类改性通常都伴随着一些负面的影响，如常见的环境友好性问题。例如乙酰化木材会释放醋酸、氮羟甲基树脂处理会释放甲醛等，对人体健康有害的挥发性气体释放会影响这些改性木材在室内环境的应用[4]。

针对这一问题，许多研究团队一直在开展利用可持续性资源作为改性剂处理木材的研究[5]，开发绿色高效的木材改性技术，推进改性木材在室内空间的应用，如制备高附加值的家具、地板、装修建材等。这些探索研究中包括糠醇改性，这主要是考虑到糠醇在木材中能够发生缩聚形成大分子而固着，另外一个重要考量是糠醇可以从玉米秸秆等植物资源中提取，是可持续性的改性剂[6]。各类单糖和低聚糖也是自然界中无毒无害、产量大且价格低廉的天然化合物，利用这些小分子糖作为改性剂也是一个木材改性的思路[7-8]。然而，这些醇羟基糖缺乏有效的活性，在木材热降解温度下和弱酸碱环境下难与木材细胞壁大分子发生反应。为了增强糖的活性，Guo et al.[9]利用芬顿试剂活化葡萄糖，结果发现活化后的葡萄糖可以与木材细胞壁大分子发生接枝反应，但改性木材经水洗后，活化葡萄糖在木材中最高的固着率不足50%，这表明接枝反应的比例还不够高，处理后的木材在使用期间存在未反应改性剂大量流失的潜在风险。

将低聚糖与交联剂复配来改性木材，可以实现糖的有效固着，如新西兰的Frannich et al.[10]将少量麦芽糖与人工合成树脂一起浸渍改性木材。但它们的混合物容易形成大分子胶束，难以有效扩散到木材细胞壁中，主要存在于木材细胞腔中，极少对细胞壁实体物质产生改性作用，因此对尺寸稳定性等性能改善作用有限。另外，人工合成树脂也存在着来源于化石资源且有一定的甲醛释放问题。

针对以上问题，本研究拟采用蔗糖作为助剂，柠檬酸作为交联剂，采用不同质量浓度复配后作为改性剂处理人工林杉木，研究改性处理对木材表面颜色、密度、质量增长率、增容率和干缩率等物理性能的影响，探究蔗糖与柠檬酸复配改性木材的可行性。蔗糖和柠檬酸单独作为改性剂处理木材，其性能指标作为二者复配改性指标的对比样。研究的出发点是基于蔗糖和柠檬酸均是可持续绿色资源，价格较为低廉且市场供应量充分，处理后的木材不会产生游离醛等有害挥发物，具有产业化前景。之所以不直接使用柠檬酸作为改性剂处理木材，是考虑到柠檬酸会导致木材处理过程中酸水解严重和木材细胞壁交联过渡，木材力学强度下降并变脆[11-12]，因此考虑以蔗糖作为填料，可以替代部分细胞壁大分子与柠檬酸发生反应，一方面降低柠檬酸对木材细胞壁的酸降解这一负面影响，另一方面实现蔗糖在木材中固定。

1 材料与方法

杉木：杉木板材购于浙江省开化县林场，在室内气干6个月以上，板材幅面为2 000 mm×200 mm×25 mm(长×宽×厚)，含水率(7.3±1.7)%，绝干密度(0.31±0.01)g/cm3。

试剂：柠檬酸(CA)，分析纯，购置于天津市东丽区天大化学试剂厂；蔗糖(SC)，次亚磷酸钠(SHP)，分析纯，购置于天津市致远化学试剂有限公司。

电子天平，QUINTIX513-1CN，德国赛多利斯科学仪器有限公司；真空压力浸渍罐，定制型号，哈尔滨锅炉厂工业锅炉公司；分光测色仪，CM-2300d型，日本Konica Minolta柯尼卡美能达公司；扫描电子显微镜，EM-30 Plus，韩国酷赛姆公司。

取杉木纹理方向平行的边材，将木材制成23 mm×23 mm×13 mm尺寸的试件，每组重复15个试件。配制不同质量分数(5%CA、10%CA、10%SC、20%SC、5%CA+10%SC、5%CA+20%SC、10%CA+10%SC、10%CA+20%SC)的水溶液，并添加1%SHP作为催化剂，在真空度为0.08 MPa下处理3 h，随后在0.8 MPa下加压浸渍6 h，将试件放置于托盘中在室温下自然气干7 d，按照温度梯度40、80 ℃各1 d，最后在120 ℃下固化1 d，取出后放置于干燥器中平衡至室温并称质量和测量尺寸。根据欧洲标准EN 84对处理好的试件进行水洗干燥循环，测量试件在每个饱水—干燥状态下的尺寸及质量，用于后续质量增长率、药剂流失率、增容率、木材干缩率的计算。

(1)

微观形貌：利用扫描电镜观察处理前后杉木的微观形貌。

密度：木材的密度可直接反映出木材细胞壁中物质的含量大小，可作为木材性质评价的一个重要指标，对木材的强度和加工性能等有重要影响，计算方法如式2和式3：

未改性材ρ=m1/v1，

(2)

改性材ρ=m2/v2。

(3)

式中：m1是未处理材的绝干质量；v1是未处理材的绝干体积；m2是处理材的绝干质量；v2是处理材的绝干体积。

孔隙率：通过-196 ℃下的N2吸附-解吸等温线分析处理材的结构参数。在分析前，样品在300 ℃下脱气3 h。基于N2吸附等温线数据的Brunauer-Emmett-Teller(BET)[13]方法计算，通过0.995相对压力下吸附的N2量转换为液体吸附物的体积来评估总孔体积；微孔面积和微孔体积通过t-plot方法获得。

质量增长率(GWP)会影响改性材的密度，从而会影响木材性能，是研究木材药剂在木材中留存的重要参数之一，水洗前的计算方法如式4：

水洗前GWP=[(m2-m1)/m1]×100%。

(4)

药剂的流失率(RL)是评价处理剂在木材中固着稳定性的指标，计算方法如式5：

RL=[(m2-m4)/(m2-m1)]×100%。

(5)

式中：m1是未处理材的绝干质量；m2是处理材的绝干质量；m4是处理材水洗后的绝干质量。

尺寸稳定性：1)增容率(B)：是评价经处理剂改性后木材细胞壁被充胀的程度指标，计算方法如式6：

B=[(V2-V1)/V1]×100%。

(6)

式中：V2是处理材的绝干体积；V1是未处理材的绝干体积。

2)干缩率(STR)：是评价木材在干燥过程中木材细胞壁尺寸变化，计算公式如下：

STR=[(Lq-Lh)/Lq]×100%。

(7)

式中：Lq是干燥前试件弦向、径向或体积的参数；Lh是干燥后试件弦向、径向或体积的参数。

2 结果与分析

2.1 改性处理对杉木表面颜色和纹理的影响

不同树种的木材有着深浅不一的颜色，在日常生活中应用的地方也不同。在家具生产中，深颜色的家具给人肃穆庄重的感觉，更加受到使用者的欢迎，速生材的颜色普遍较浅，对于速生材颜色改变也是木材改性中的重要组成部分。

不同药剂处理杉木经水洗后其外观形貌和颜色如图1所示，处理后杉木的颜色有不同程度的加深，早晚材颜色变化程度不同，处理后木材的纹理更加突出。CA处理后的杉木由于CA自身脱水形成柠檬酸酐或衣康酸酐或与木材中的羟基发生酯化反应脱水使杉木的颜色向橘黄色加深；SC单独处理杉木的颜色没有明显变化，主要原因是SC结构与木材中的综纤维素结构相似，难以与木材发生反应，因此SC处理杉木经水洗后药剂大部分流失(药剂流失率说明SC流失严重)；不同质量浓度药剂复配处理后杉木的颜色呈现焦糖色，且蔗糖质量浓度越高焦糖色越重，这是因为CA与SC复配后，在加热条件下CA除了可以促进SC发生焦糖化外，还能与木材组分间发生酯化反应进一步将产物固定在木材中，因此在水洗后木材中存在大量的反应产物，这些产物以焦糖为主赋予了木材更深的焦糖色，导致杉木颜色由浅黄色向焦糖色变化[14-15]。

图1 不同质量浓度药剂处理后杉木宏观颜色变化

表1 不同质量浓度药剂处理后杉木的颜色对比

2.2 密度及孔隙率

表2是不同质量浓度药剂处理杉木前后的密度、微孔及介孔结构变化。未处理杉木的平均密度为0.31 g/cm3，经10%CA、10%SC以及10%CA与10%SC处理后，处理材的密度都有不同程度的增加，10%CA处理杉木的密度与10%SC处理的杉木密度相当。从表2可知，处理后的杉木比表面积和孔体积降低，CA处理后木材的比表面积降低51.2%，蔗糖处理后降低64.6%，复配处理的降低72.0%，主要是在处理过程中药剂很好的填充到了木材细胞的孔隙中；复配改性杉木的平均孔径是最大的，这表明由于试剂在微孔中交联填充，导致部分直径较小的孔数量减少，剩下的孔隙体积小但孔径大[18]。

表2 处理前后杉木的密度、微孔及介孔结构参数

2.3 质量增长率及药剂在木材中的反应

表3为不同质量浓度的CA、SC、CA与SC复配处理杉木的质量增长率以及经过1轮水洗循环后的药剂流失率。改性杉木的质量增长率在12.1%～78.9%，且质量增长率随着药剂质量浓度升高而增大，表明药剂在杉木细胞中沉积。经过水洗后，沉积在木材中的药剂均出现不同程度的流失。SC的流失率在96%以上，说明在现有固化温度下，虽有1%SHP作为催化剂，SC也不能在木材中有效固着。CA处理木材的药剂流失率相对较低，10%CA处理后的木材在水洗之后药剂流失率仅为28.7%，说明绝大部分CA与木材组分发生了化学反应[12]。不同质量浓度复配处理试件中，10%CA与10%SC处理木材的药剂流失率最低，仅为20.7%，表明配方中CA与SC比率高，有助于CA反应固着SC。5%CA与20%SC处理木材的药剂流失率达到80.1%，而5%CA与20%SC的摩尔质量比为0.38，远低于10%CA与10%SC的摩尔质量比(1.78)，导致绝大多数SC未发生交联反应。当SC质量浓度不变，CA质量浓度提高时，复配药剂的流失率可减少51.4%～60.7%。CA为三羧基化合物，其最理想反应状态为1 mol CA羧基与木材交联后再与2 mol蔗糖羟基反应，但由于该交联反应受到其分子构型引起的空间位阻、SC上羟基和木材羟基的反应活性差异等因素影响，CA交联SC和木材的概率比CA交联SC与SC的概率要小。

表3 不同质量浓度药剂处理杉木的质量增长率及药剂流失率 %

图2为各种处理杉木经水洗切片横切面和弦切面的扫描电镜图。与未处理杉木横切面(图2a)相比，CA处理杉木细胞壁(图2b)有不同程度的增厚，且细胞壁变得更直挺，细胞腔内未发现明显CA残留，表明药剂能够扩散进入细胞壁产生充胀作用。SC处理杉木在水洗过程中SC全部流失，其微观形貌与未处理材相似(图2c)。SC与CA复配改性木材的木射线细胞和部分管胞腔中均存在固体状改性试剂(图2d)，说明部分CA与SC在加热条件下在木材细胞腔中交联成大分子，且在水的作用下难以溶解，实现了较好的填充固着。与未处理木材弦切面(图2e)比较，CA或者SC处理木材弦切面上未明显发现改性剂固体残留(图2f,2g)，与横截面观察结果基本一致。CA与SC复配改性木材纹孔处则发现药剂的填充(图2h)；改性材纹孔有破损情况，一部分是加压浸渍过程中压力冲破了纹孔膜，另一个可能是切片制样过程中导致的破坏。

(a)未处理的横切面；(b)10%CA处理后的横切面；(c)10%SC处理后的横切面；(d)10%CA与10%SC复配处理后的横切面；(e)未处理的弦切面；(f)10%CA处理后的弦切面；(g)10%SC处理后的弦切面；(h)10%CA与10%SC处理后的弦切面。

2.4 尺寸稳定性

2.4.1 增容率

木材在使用环境中会因周围环境中的相对湿度变化发生干缩湿胀现象，影响木材的尺寸稳定性，对木材细胞壁进行充胀增容是提高木材尺寸稳定性的有效手段之一。表4是CA、SC、CA与SC复配处理杉木在水洗循环3次前后的增容率。处理材在120 ℃固化后，杉木的增容率为3.5%～5.9%，整体是随着处理剂质量浓度的增大而增大，说明各质量浓度处理剂均能扩散进木材的细胞壁中，其中经10%CA与20%SC药剂处理的增容率最高。水洗后，未固着的药剂流失，各质量浓度处理的木材增容率均有下降。SC难以与木材发生实质性反应，10%SC和20%SC处理样品在水洗第1个循环后SC几乎全部流失，因此增容率随着循环次数的增加持续降低。增容率出现负值主要归因于处理过程中细胞壁物质发生降解后被洗出，细胞壁发生了收缩。CA与SC复配处理木材经多轮水洗，增容率呈现一定幅度的下降，主要归因于部分酯键水解导致试剂从木材上脱落而被洗出，但整体来讲下降幅度不大，表明CA能够有效交联SC，将SC固定在木材内部。

%

表4 不同质量浓度药剂处理杉木的增容率 %

2.4.2 干缩率

木材是一种各向异性的材料，当其发生干缩湿胀时，各个方向会产生干缩湿胀差异，绝大多数木材的弦向干缩率是径向的2倍左右[1]。由于杉木自身结构差异，其弦向干缩率为径向的3倍左右。木材的干缩率是描述木材由纤维饱和点向绝干转变时木材细胞壁尺寸的变化。

与未处理杉木相比，处理木材的弦向和径向干缩率均呈现下降趋势，其中SC处理的木材的干缩率下降程度与SC质量浓度相关性不大，这是因为即使在催化剂和120 ℃高温下，不同质量浓度的蔗糖在木材细胞壁内的反应物水洗后留存量均很少。由柠檬酸和蔗糖复配改性木材的各向干缩率降幅度基本与处理浓度呈正相关(表5)。

表5 不同处理剂处理杉木的干缩湿胀率

经复配处理后的木材在径向、弦向和体积干缩率比未处理木材最高分别降低55.8%、64.3%和62.0%，这表明复配处理使木材的尺寸更加稳定。以相同的CA质量浓度处理木材作为例子进行比较分析，10%CA与20%SC处理木材的干缩率值比10%CA处理木材低25%，这主要归因于SC在细胞壁内的增容作用。因此，复合改性药剂在木材细胞壁中既有CA交联作用，也有CA和SC两者对细胞壁的充胀作用，抵抗细胞壁因失水导致的收缩。

3 结论

本研究以柠檬酸作为交联剂，蔗糖作为填充剂，复配改性处理人工林杉木，并对改性杉木的颜色、密度、孔隙率、质量增长率、抗流失率、增容率和干缩率等重要材性指标进行了系统评价，探究了柠檬酸和蔗糖在改性木材中的作用，得出如下主要结论：

(1)由于柠檬酸与蔗糖体系中的蔗糖在120 ℃下进行焦糖化反应，该反应产物呈现焦糖色并分布在细胞腔中。因此由柠檬酸与蔗糖复配处理使得杉木颜色由原来的淡黄色转变为棕褐色，表面纹理清晰度增强，表面美观度提升。该复配处理导致木材的明度下降，从而降低了其颜色的色泽度。但整体上来讲该复配处理提高了木材的视觉美感。

(2)柠檬酸与蔗糖处理杉木木材密度增大，孔隙率降低。在水洗前后的质量增长率、增容率和抗流失率结果表明，柠檬酸作为酸性交联剂不仅能够促进蔗糖自身的焦糖化反应，而且能够和蔗糖及木材上的羟基有效的发生酯化反应，进而将蔗糖更好地固着在木材中，其流失性随着柠檬酸与蔗糖摩尔比的增大而减少。

(3)与未处理杉木相比，柠檬酸与蔗糖处理杉木的径、弦向和体积干缩率都下降了50%以上。这个结果表明柠檬酸与蔗糖处理杉木的尺寸稳定性较未处理杉木明显提升，能够满足尺寸稳定性要求高的木制品原材料的要求。另外，柠檬酸与蔗糖均来自于天然化合物，用其处理的木材可以作为绿色家居制造的优质板材原料。