茶叶中农药残留和污染物管控技术体系创建及应用

陈宗懋，罗逢健，周利，楼正云，郑尊涛，张新忠，赵颖，孙荷芝，杨梅，王新茹

茶叶中农药残留和污染物管控技术体系创建及应用

陈宗懋1，罗逢健1，周利1，楼正云1，郑尊涛2，张新忠1，赵颖3，孙荷芝1，杨梅1，王新茹1

1. 中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心，浙江 杭州 310008；2. 农业农村部农药检定所，北京 100125；3. 浙江大学农药与环境毒理研究所，浙江 杭州 310029

以保障我国茶叶质量安全、饮茶者健康和国际公平贸易为目的，针对茶叶中最大残留限量（MRLs）制定的科学性、农药和污染物控制技术和检测技术。历经30余年研究，首创了茶汤“有效风险量”决定原则，重构了茶叶中农药最大残留限量标准制定的国际规范；探明了残留量的关键控制点，创建了农药选用、使用和污染物源解析控制技术；突破了现场检测和精准检测难点，研发了检测技术和产品，构建了“MRLs制定、残留控制、识别检测”为核心技术的茶叶中农药残留和污染物管控体系并应用推广，推动了我国茶产业绿色发展的科技进步。

茶；最大残留限量制定；农药选用；残留控制；污染物控制；检测技术

茶叶是世界公认的健康饮品，全球有30多亿人饮茶。我国茶叶在世界茶产业中占有极其重要的地位，目前，我国茶叶出口总额、绿茶出口量全球第一，总出口量居全球第二，是全球重要的茶叶贸易国。农药和污染物两类风险物质残留问题是影响茶叶“健康”属性、对外贸易和茶产业健康绿色发展的重大负面因素。以欧盟为例，农药残留超标是输欧茶叶最主要的通报项，占总通报数的60%以上；污染物阶段性通报严重，DDT（1.19 mg·kg-1，2001年，已禁用后）、八氯二丙醚（超标22倍，超标率80%，2003年）、蒽醌（30%~40%，2012—2015年）等高超标率、高残留量引起的健康风险和出口退货，对我国茶产业了造成严重的影响。

造成这一问题的原因主要有：（1）对饮茶者健康造成风险的有效风险量的概念不清，造成核准残留超标率和农药田间管理的基准，即最大残留限量（MRLs）的制定不合理；（2）残留农药转移规律和污染物发生规律不明，导致了茶叶中过高的农药和污染物残留；（3）农药和污染物残留检测技术效率低，缺乏高通量和快速测定技术，不能满足全面保障茶叶产品的质量安全需求。

为此，以保障我国茶叶质量安全和消费者健康及公平贸易为目的，针对MRLs科学性、农药和污染物控制技术、检测技术3个问题，历经30余年的系列研究，构建了“MRLs制定、残留控制、识别检测”为核心技术的管控体系，并应用推广，取得系列创新与突破。

1 茶叶中MRLs标准制定新原则的创立

MRLs是以法规形式标明的采收加工后茶叶中风险物质的极限含量，是田间和其他过程管理及风险评价的参照标准。

国际茶叶MRLs标准差异巨大，如国际食品法典委员会（CAC）制定的茶叶中农药残留限量标准为0.2~70 mg·kg-1，而欧盟农药和污染物限量标准≤0.1 mg·kg-1的比例超过90%，这一差异成为世界产茶国茶园农药管理的难题，也是国际贸易纠纷的重要原因。国内外调研发现，国际上是参照水果、蔬菜、粮食等食用作物来制定茶叶中MRLs标准，忽略了茶叶最主要的消费方式是饮用而非食用。针对以上问题，研究探明了干茶中不同特性的等量农药经冲泡进入茶汤中的含量可相差300倍以上[1-4]，明确了国际上以干茶中的残留量为基准制定MRLs的惯例过高估计了通过饮茶造成的人体健康风险，率先提出以茶汤中残留量作为“有效风险量”的概念。研究探明了水溶解度是决定风险物质有效风险量的主要因素[4]，水溶解度越大，在茶叶冲泡过程中，从干茶浸出到茶汤，风险物质的量越大（图1），为残留量风险评价和农药选用奠定了理论基础。

图1 水溶解度与浸出率的关系

自1988年提出“有效风险量”概念以来，依托世界粮农组织茶叶政府间工作组（FAO-IGG-Tea），国际食品法典农药残留委员会（CAC-CCPR）及联席会议（JMPR）等会议，采取成立国际工作组和会议讨论等形式，经过近30年的努力，茶汤“有效风险量”决定原则于2016年在第48届CCPR会议上获得通过。

目前，该原则已被CAC-CCPR、欧洲食品安全局（EFSA）、美国环境保护署（EPA）等国际官方机构及主要产茶国和消费国认可，重构了茶叶中MRLs标准制订的国际规范，解决了MRLs制订的科学性问题。依据该原则，项目起草制修订了硫丹（CAC、EPA）、氯氰菊酯（CAC）、联苯菊酯（EPA）和茚虫威（CAC、欧盟）等6项国际标准。

2 茶叶中农药和污染物残留控制技术的建立

茶叶中风险物质控制的基础是明晰其在茶叶种植、加工、冲泡、包装等各个过程中的变化规律。系列研究表明，有机磷、有机氯农药、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱等五大类36个品种杀虫杀菌剂在茶园降雨、光照、生长稀释等多因素下的消解半衰期在0.2~10 d不等（图2）[1,5-12]，可用于表征残留量在田间的总体变化，明确了加工消解率与蒸汽压的正相关关系，筛选出农药蒸汽压为加工过程消解的关键参数（图3）。构建了残留半衰期、蒸汽压、水溶解度、每日允许摄入量（Allowable daily intake，ADI）、半致死剂量（Median lethal dose，LD50）5个参数，4个评价等级的农药安全分级评价体系，形成“累计值低于10可茶园应用，累计值大于12不适用”的茶园农药选用量化指标[6-7]，并应用于推荐茶园适用农药、预警高风险农药和筛选替代农药。解决了产前茶园选药问题，提高了茶园用药安全性。

系统研究了施药和采收要素对茶叶农残含量的影响，明确了施药浓度、使用次数和施药后的采收时间（安全间隔期）与茶叶中农药残留量的关系，制定了20种农药制剂防治茶园主要病虫害的使用准则，建立了“施药浓度、使用次数和安全间隔期”三要素的茶园农药使用技术，成为指导我国茶区农药使用的第一准则。

针对茶叶中八氯二丙醚、蒽醌、六六六和DDT（茶园禁用后）污染物来源不明和高超标率问题，开展了其在茶园水环境、土壤、大气、茶树和茶产品中的发生和污染规律研究。探明燃料、包装物、烟雾、空气漂移和农药代谢是蒽醌、八氯二丙醚、六六六和DDT禁用后高超标率和高污染水平的来源[13-15]，构建了六六六、三氯杀螨醇和八氯二丙醚的禁限用，清洁化生产和包装替代的污染物源头管控模式。至本世纪初，六六六、三氯杀螨醇和八氯二丙醚的检出率低于0.1%。蒽醌的超标率下降20%，从源头上控制了茶叶中外源污染物问题，促进了我国茶叶的出口贸易。

3 高通量筛查和现场快速测定技术与产品的研发

在茶叶的检测中，针对基质复杂造成的茶叶中农药残留检测灵敏度低和单项检测标准方法少于50种农药的难题，系统筛选和优化了分离参数和前处理方法，首次研发了TPT固相萃取柱富集净化，气相色谱质谱联用测定490种化学品的高通量筛查和定量技术，灵敏度提高5~10倍，覆盖有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类、有机氮等农药种类，是同时期国际茶叶中农药品种覆盖面最宽的检测技术标准，该技术以国家标准（GB/T 23204—2008）形式发布；对于该种多残留方法不能同时测定的新型污染物蒽醌，配套开发了弗罗里硅土净化的低成本高灵敏度检测技术，灵敏度0.01 mg·kg-1，填补了国内空白。

针对检出率超过90%、外贸控制严和快速测定技术急需的新烟碱农药，利用抗原抗体结合反应原理，突破了茶叶生化成分复杂易造成干扰的瓶颈，研发了单克隆抗体靶向识别检测技术，实现了茶叶产品中吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺和氯噻啉4种新烟碱农药的高灵敏、特异性、方便快捷、低成本的快速检测，从制样到测定完毕的时间（10~15 min）仅为液相色谱串联质谱测定时的10%，假阳性率低于5%，灵敏度0.05 mg·kg-1，满足最严格国际MRLs标准要求；创制了新烟碱农药多残留速测的异源竞争免疫层析金标试纸条和速测卡，检测成本每个农药5元，仅为质谱测定的5%，实现了茶叶农药残留的可视化快速现场筛查。

注：1：敌敌畏；2：辛硫磷；3：敌百虫；4：马拉硫磷；5：杀螟硫磷；6：乐果；7：亚胺硫磷；8：甲维盐；9：喹硫磷；10：啶虫脒；11：氯氰菊酯；12：吡虫啉；13：噻嗪酮；14：吡蚜酮；15：氯菊酯；16：高效氯氰菊酯；17：氰戊菊酯；18：联苯菊酯；19：溴氰菊酯；20：噻虫嗪；21：烯啶虫胺；22：茚虫威；23：三氟氯氰菊酯；24：哒螨灵；25：三氯杀螨醇；26：三氯杀螨砜；27：硫丹；28：除虫脲；29：杀虫脒；30：噻虫啉；31：顺式氯氰菊酯；32：喹螨醚；33：氯噻啉；34：硫氟肟醚；35：内吸磷；36：高效氯氟氰菊酯

图3 蒸汽压与加工消解率的关系

4 应用效果

这一系列研究构建了“MRLs制定、残留控制、识别检测”为核心技术的农药和污染物残留管控体系。集成技术在我国18个产茶省推广应用，2016—2018年在浙江省等5个省推广应用181万hm2，创造经济价值约19.9亿元。明确并首次提出应用茶汤中农药残留作为制定茶叶中农药MRLs的基本原则，已应用于CAC、EPA、EFSA等权威制标机构，制修订MRLs标准被印度、斯里兰卡、肯尼亚等产茶国应用，掌握了茶叶限量制定的国际话语权。项目的实施取得了显著的经济、社会和生态效益，为推动我国茶产业绿色发展的科技进步作出了重大贡献。这一系列研究获得了2019年国家科技进步二等奖。

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Innovation and Application of Control System for Pesticide Residues and Contaminants in Tea

CHEN Zongmao1, LUO Fengjian1, ZHOU Li1, LOU Zhengyun1, ZHENG Zuntao2, ZHANG Xinzhong1, ZHAO Ying3, SUN Hezhi1, YANG Mei1, WANG Xinru1

1. Research Center of Quality Safety for Agricultural Products, Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Hangzhou 310008, China; 2. Institute for the Control of Agrochemicals, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100125, China; 3. Institute of Pesticide and Environmental Toxicology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China

In the past 30 years, to solve three problems involved in quality and safety of tea,namely how to set the scientific maximum residue limits (MRLs) in tea, how to control the pesticide and contaminant residue, and how to improve detection method, the principal of “effective risk assessment” by using tea infusion was innovated. Based on that, the principal of global MRLs on tea was reconstructed. The key point in the control of pesticide residues and important contaminants was revealed, and the selection principal and application technology of pesticides were established. Theand high-throughput analytical methods for pesticides and contaminants in tea were developed. The control system based on “MRLs fixation, residue control and recognition detection” was constructed and popularized. These work would promote the scientific and technological progress of the sustainable development of tea industry in China.

tea, MRLs fixation, pesticide selection, contaminant control, residue control, detection method

S571.1；S482

A

1000-369X(2021)01-001-6

2020-10-09

2021-01-11

陈宗懋，男，中国工程院院士，研究员，主要从事茶叶农药残留及茶树病虫害防治研究，E-mail：zmchen2006@163.com

（责任编辑：黄晨）