腐朽坑木与煤混合物升温氧化特性研究*

朱令起，刘可忻，王晓磊

(1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063210；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063210)

0 引言

煤炭在我国能源中具有非常重要的地位，2019年全国原煤产量37.5亿t，煤炭占1次能源消费比重为57.7%[1]。我国既是煤炭生产大国，也是煤矿灾害发生严重的国家之一。矿井火灾严重威胁煤矿生产安全，危害职工生命安全，同时给社会带来巨大经济和能源损失。近年来，随着矿井开采深度逐渐增加以及综放开采技术的推广应用，煤矿井下煤炭自燃发火的危险性也不断增加[2-3]。

坑木作为传统的支护材料，广泛应用于巷道、竖井、综采工作面等地点[4]。随着矿井煤层开采技术和巷道支护技术及设备的不断升级，在矿井开采支护中坑木的用途越来越少，但仍有部分矿井在使用坑木进行巷道支护[5]。由坑木等井下可燃固体引起的矿井外因火灾虽所占比例不大，但由于其发生突然，发展迅猛，往往会造成重大的财产损失和人身伤亡，因此预防坑木引起的外因火灾具有重大意义[6]。

综上所述，本文使用燃点测定仪、程序升温相关设备以及相关数据处理方法，对煤及腐朽坑木(以下简称朽木)燃点进行测定，对煤、朽木及二者不同比例混合物进行升温氧化测定及对比分析，并确定不同物质升温过程中的判定指标，为煤矿现场自燃发火预测提供指导。

1 混合物燃点测定实验及分析

以河北唐山某矿巷道火灾为例，为探明巷道着火原因，在实验室开展煤与朽木混合物燃点测定实验和程序升温氧化实验，通过对实验数据进行理论分析和建立相应的数学模型，分析巷道发生火灾的原因及火灾预测气体指标的确立[7]。

1.1 燃点测定实验

本文采用YT-3000型燃点测定仪，对煤样、朽木、朽木与树皮原比例混合样、煤样与朽木不同比例混合样、煤样与朽木树皮不同比例混合样的燃点进行测定。选取唐山某矿五煤层7250巷道煤体与巷道朽木桦木，将其密封保存带至实验室，使用碎煤机将煤样及朽木破碎至60～80目，80 g为1组。以不同比例混合，对燃点进行测定实验，混合物燃点测定情况见表1。

表1 混合物燃点测定情况Table 1 Determination on ignition points of mixtures

1.2 实验结果及分析

不同煤木比混合物燃点分析情况如图1所示。由图1可知，在不同煤木比混合物燃点测试中，朽木的燃点最低，煤的燃点最高。朽木与煤的混合样中，随着煤比例的增加，混合物燃点曲线呈上升趋势，点燃混合物的火源温度也越来越高；随着混合样中朽木比例的增加，混合物燃点下降，由此可知煤对混合样的燃点变化起主导作用，降低混合物中木材的比例，对降低煤的燃点影响较小。

图1 不同煤木比混合物燃点分析Fig.1 Analysis on ignition points of mixtures with different wood-coal ratios

2 混合物升温氧化实验及指标气体选择

2.1 混合物氧化升温实验

使用碎煤机将7250巷道煤样破碎至60～80目，80 g为1组，共3组煤样，利用程序升温实验装置进行升温氧化实验，流量设置为100 mL/min。测气温度范围为30～280 ℃，在160 ℃之前每10 ℃测气1次，160 ℃之后每20 ℃测气1次。将空气袋放置在加热炉出气管处收集气体，再重复标气测试过程进行测气，导出实验数据。取煤木比7∶1,3∶1,1∶1实验数据进行分析。

2.2 实验结果及分析

通过对煤、木材以及煤木混合物的程序升温实验，对所测气体进行分析可知，除未完全反应的氧气和未参与反应的氮气外，主要可观测出的气体有CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，其中CO2为最早可观测出的气体，且占比最大，变化程度最明显，于300 ℃时可达产出气体总量10%～20%；CO出现早于CH4，C2H4，C2H6，在50 ℃第1次被测到；CH4，C2H4，C2H6均于170 ℃左右开始出现，其产量均较低，且依次减少，三者之和于300 ℃时占气体产物总量不超过5%。

通过用Origin中的函数模型对煤木混合物氧化升温过程中产生的CO，C2H4气体以及CO/CO2，C2H4/CH4比值和ICO指数进行拟合分析，其中CO，C2H4选取logistic模型，CO/CO2比值选取Boltzmann模型，C2H4/CH4比值，ICO指数选取Gauss模型。

2.2.1 混合物乙烯气体比较分析

烯烃是煤氧化分解及热裂解产物，只有在加速氧化分解阶段，煤体温度不断升高，大量化学键断裂才会产生烯烃,烯烃的出现是煤进入加速氧化阶段的重要标志[8-9]。用Origin中的logistic模型对不同煤木比混合物的C2H4气体产生量曲线进行拟合分析，乙烯拟合曲线如图2所示。

图2 混合物乙烯产生量拟合曲线Fig.2 Fitting curves of ethylene production by different mixtures

由图2可知，不同比例煤木混合物乙烯产生量小于纯煤的乙烯产生量，并且混合物乙烯产生温度点大于纯煤，说明在低温氧化阶段，木材氧化燃烧不会产生乙烯，混合物乙烯产生量主要取决于煤。不同比例煤木混合物在190 ℃之后开始产生乙烯，且不同比例混合物乙烯产生规律呈现不同变化，在温度为190～220 ℃期间，煤木比为7∶1和3∶1的混合物开始产生乙烯且产生量快速增加，230 ℃以后乙烯产生量曲线逐渐平稳，稳定在100 mg/m3左右。而煤木混合物比例为1∶1时，混合物从190 ℃开始产生乙烯，而后乙烯产生量呈平稳上升趋势。由以上分析可知，混合物在190 ℃会陆续产生乙烯，并且呈规律性增长，因此乙烯可用作预测混合物自燃较好的辅助指标气体，可以定性进行预报工作。

2.2.2 混合物CO气体比较分析

CO作为主要的火灾标志气体，在各个矿井煤自燃预测预报均得到广泛的应用[10-11]。煤在低温氧化过程中，CO生成量与混合物温度之间的关系十分密切。用Origin中的logistic模型对不同煤木比混合物的CO气体产生量进行拟合函数分析，CO拟合曲线如图3所示。

图3 混合物CO产生量拟合曲线Fig.3 Fitting curves of CO production by different mixtures

由图3可知，在低温氧化阶段，不同煤木比混合物从100 ℃开始产生CO，CO产生量随温度增加呈现不同速率的上升。混合物中木材占比对CO产生量有较大影响，与纯煤相比，混有木材的样品CO产生量更大，且木材在混合物中占比越大，首次观测出CO产生的温度越低，且同温度下CO产生量更多。大致可分为以下3个阶段：1)第1阶段，温度为50～150 ℃，此期间随着温度的升高，CO产生量较小，CO产生量缓慢上升。2)第2阶段，温度>150～240 ℃，在此期间不同比例煤木混合物CO产生量急剧增加，且增加速率大于纯煤增加速率，由此可知此期间煤木混合物氧化强度增加。3)第3阶段，温度>230 ℃～300 ℃，此阶段煤木混合物CO产生速率逐渐降低，而纯煤CO产生速率增大，可能是由于煤木混合物接近自燃点，温度升高，CO与氧气反应生成CO2，导致CO产生量逐渐降低，其中煤木比7∶1混合物CO生成量达到60 000 mg/m3，而煤木比3∶1和1∶1混合物CO生成量接近80 000 mg/m3。

由以上分析可知，可能由于混合物中木材燃点低于煤的燃点，导致混合物CO出现更早且相同温度下产量更大，并且煤木混合物CO的生成量与温度之间有较好的阶段性特征关系，CO于50 ℃首次出现，150 ℃左右时出现急剧变化，故其可作为混合物指标气体。但CO生成量容易受到风流、测点位置、煤体吸附等外界条件的影响，在预报过程中应该注意[12]。

2.2.3 混合物ICO指数比较分析

ICO指数又称为格雷厄姆系数指标，其表达式如式(1)所示：

(1)

式中：CO，O2，N2分别为火区气体回风侧采样点气样中的CO，O2和N2的体积百分比浓度[13]，并满足N2=1-(O2+CO2+CO+CH4+H2+CmHn)，其中，CO2，CH4，H2，CmHn均为对应物质的百分比浓度。如果检测气样中的O2与N2之比不是0.265，则由气样中O2和N2之比值代替0.265。用Origin中的Gauss模型对不同煤木比混合物的ICO指数进行拟合分析[14]，拟合曲线如图4所示。由图4可知，不同比例煤木混合物ICO指数总体呈上升趋势，且木材占比越多，ICO指数曲线总体向上移动。其指数曲线可以分为3个阶段：1)第1阶段，温度小于100 ℃，木材和煤热分解速率较低，无CO产生，混合物ICO指数为0；2)第2阶段，温度>100～240 ℃，随着温度升高，混合物分解速率加快，不同比例混合物ICO指数逐渐上升，混合物发热现象明显，火势发展越来越强；3)第3阶段，温度大于240 ℃，混合物ICO指数呈平缓趋势，煤木比1∶1与3∶1混合物ICO指数稳定在50左右，而煤木比7∶1混合物ICO指数逐渐稳定在35左右。

图4 混合物ICO生成量拟合曲线Fig.4 Fitting curves of ICO production by different mixtures

由以上分析可知，在100 ℃之前不同比例混合物ICO指数为0，100～240 ℃期间按照Gauss模型曲线规律呈上升趋势，在100～150 ℃期间，ICO指数开始缓慢增长，到150 ℃时ICO指数均在3左右，在150～240 ℃期间内ICO指数开始快速上升，240 ℃之后逐渐平稳，指数最高可达60，混合物氧化愈加剧烈，发热现象明显，热分解速率加快。因此ICO指数可作为预测本次混合物自然发火指标。

2.2.4 混合物CO/CO2比值分析

由于CO2，CO均易受外界环境的影响，而采用二者的比值则消除了外界环境的影响，预测更为准确[15]。用Origin中的Boltzmann模型对不同煤木比混合物的CO/CO2比值进行拟合分析，拟合曲线如图5所示。

图5 混合物CO/CO2比值拟合曲线Fig.5 Fitting curves of CO/CO2 ratios by different mixtures

由图5可知，首先可以看出不同比例煤木混合物CO/CO2比值小于纯煤CO/CO2比值，且随着混合物中木材比例增加，混合物的CO/CO2比值变小，纯煤的CO/CO2比值按照Boltzmann模型函数规律上升，无阶段性变化，木头在150 ℃开始产生CO，其CO/CO2值在150 ℃之后先缓慢增加，随着温度升高，木头分解速率加快，其CO/CO2比值在200 ℃之后突然增加，氧化分解速率加快，250 ℃之后木头达到燃点，温度突然升高，可能有部分CO与氧气反应产生CO2，此时木头燃烧产生CO/CO2比值逐渐趋于平稳，稳定在0.6左右。

煤木混合物CO/CO2比值大致可分为3个阶段：1)第1阶段，温度在100 ℃之前，煤木混合物首次观测产生CO于100 ℃，在此之前由于温度较低，混合物氧化速率极慢，各煤样CO浓度均极低，基本无CO，其比值为0。2)第2阶段，温度>100 ℃～220 ℃，随着温度逐渐升高，混合物氧化分解速率加快，不同煤木混合物开始产生CO，混合物CO/CO2比值逐渐增加。煤木比为3∶1混合物在110 ℃开始产生CO，CO/CO2比值快速上升，在210 ℃达到0.4；煤木比为1∶1的混合物在130 ℃开始产生CO，在210 ℃时CO/CO2比值达到0.4；煤木比7∶1混合物在140 ℃开始产生CO，在200 ℃时混合物CO/CO2比值达到0.4。3)第3阶段，温度大于220 ℃，不同煤木比混合物CO/CO2比值趋于平稳，稳定在0.4左右。

由以上分析可知，在300 ℃之前，不同煤木比混合物CO/CO2比值呈现阶段性特征，拟合曲线先上升而后逐渐平稳，100 ℃之前混合物处于氧化蓄热阶段，此时温度较低且热分解速率较慢，混合物CO/CO2比值为0；100 ℃之后，当混合物CO/CO2比值小于0.4时，混合物氧化自热速率加快，氧化强度增强，此时温度已经高于100 ℃；当混合物CO/CO2比值大于0.4时，混合物温度至少达到200℃，此时煤木混合物已经处于剧烈氧化阶段，由此可见混合物CO/CO2比值可以很好地预报混合物自燃发火。

2.2.5 混合物C2H4/CH4比值分析

为消除外界环境对气体浓度的影响，提高指标气体预报准确性，采用C2H4/CH4比值对混合物自燃发火进行预测分析[16]。用Origin中的Gauss模型对不同煤木比混合物的C2H4/CH4比值进行拟合分析，其比值拟合曲线如图6所示。

图6 混合物C2H4/CH4比值拟合曲线Fig.6 Fitting curves of C2H4/CH4 ratios by different mixtures

由图6可知，不同比例煤木混合物的C2H4/CH4值呈现出不同特征，纯煤在160 ℃开始产生乙烯，而后其C2H4/CH4值按照Gauss模型函数缓慢增长，在280 ℃之后存在下降趋势。

不同比例煤木混合物C2H4/CH4值曲线可分为3个阶段：1)第1阶段，温度小于180 ℃，混合物C2H4/CH4值为0。2)第2阶段，温度>180 ℃～230 ℃，C2H4/CH4值逐渐增大，其中煤木比1∶1混合物从210 ℃开始产生乙烯，混合物C2H4/CH4值在230 ℃时达到最大值0.22；煤木比3∶1混合物在200 ℃开始产生乙烯，混合物C2H4/CH4值在235 ℃达到其最大值0.32；煤木比7∶1混合物在180 ℃开始产生乙烯，其C2H4/CH4值在240 ℃达到最大值0.4。3)第3阶段，温度大于230 ℃，此时朽木接近燃点，混合物温度升高，氧化分解速率加快，甲烷生成速率大于乙烯生成速率，因此不同煤木比混合物C2H4/CH4值陆续开始下降。

由以上分析可知，不同比例混合物C2H4/CH4比值呈现阶段性比特征，总体趋势先增大后减小，乙烯是煤氧化自燃发展到一定阶段以后的产物，C2H4/CH4比值出现说明混合物温度超过180 ℃，但是其后混合物C2H4/CH4比值出现先上升后下降趋势，不同比例混合物C2H4/CH4最大值点对应温度及数值都有差异，仅根据C2H4/CH4比值不能准确推出混合物温度以及所处氧化阶段，因此混合物C2H4/CH4比值不适宜作为巷道火灾预测的指标气体。

3 结论

1)通过不同比例煤木混合物燃点测定实验可知，朽木燃点约为243 ℃，远低于煤332 ℃的燃点，随着混合物中木材所占比例增大，煤木混合物燃点逐渐降低。

2)CO，CO/CO2比值均能作为混合物自燃发火预测预报的指标气体及指标，优先选用CO/CO2比值作为第1指标对混合物自燃发火进行预报，单一气体作为辅助指标。一旦检测到CO气体，说明此时混合物温度已经达到100 ℃，混合物CO/CO2比值小于0.4时，混合物温度已经高于100 ℃；当混合物CO/CO2比值大于0.4时，混合物温度至少达到200 ℃，此时煤木混合物已经处于剧烈氧化阶段。

3)混合物ICO指数也可较好地预测混合物自然发火，可将其作为第2指标，100 ℃之前混合物无CO产生，ICO指数为0，100～150 ℃混合物ICO指数缓慢上升，150 ℃时ICO指数为3左右，此时混合物氧化开始增强，150 ℃之后ICO指数快速上升，指数最高可达60，此时混合物氧化愈加剧烈，发热现象明显，热分解速率加快。