彩色化学墨粉研究进展

任忠永，齐俊梅，姚雪丽，王雪辉，侯晓旭

（天津市合成材料工业研究所有限公司，天津300220）

彩色墨粉是彩色激光打印和彩色数码复印所需的关键耗材，是以树脂、有机颜料为主体，以蜡、电荷控制剂（CCA）等添加剂为助剂的微米级高科技复合产品[1]。与黑色墨粉相比，彩色墨粉除了应具备低温定影性、流动性、显影性等基本特性外，还涉及颜料的选择、耐光牢度和粘结性等问题，技术含量更高。

1 化学法制备彩色墨粉的优势及类型

彩色墨粉的制备方法主要有传统的熔融粉碎法和化学法。熔融粉碎法是将树脂、蜡、颜料、CCA等添加剂在高温条件下熔融共混，然后经挤出、冷却、破碎，加入二氧化硅等外部添加剂，再经研磨、筛分得到成品。该方法的树脂制备过程比较复杂，墨粉制备的能耗大、周期长、成本高，难以满足彩色打印高分辨率、低温定影等性能要求，因此已经逐渐被国外淘汰[1]。

化学法制备的彩色墨粉以其色彩鲜艳、分辨率高而备受关注。化学法与传统的熔融粉碎法相比具有几个显著的优势，包括：便于进行粒度控制，能够获得更小的粒径和窄的粒径分布，提高字符、线和点的分辨率；墨粉颗粒形状可操控，可获得具有高均匀度和均一性的墨粉颗粒；墨粉球形表面粗糙程度可控制；可构建具有功能分离的多层墨粉颗粒，实现墨粉颗粒的核-壳结构；可改进着色剂在墨粉中的分散性，提高色域和彩色图像再现性。此外，还可实现更高的蜡含量，改善墨粉低温定影性等[2]。废水的处理是影响化学法墨粉制造中影响产品成本的重要因素。

用户对高质量彩色印刷需求的快速增长推动了化学法墨粉生产技术的不断发展。目前，化学法墨粉生产工艺主要包括日本瑞翁公司和佳能公司所采用的悬浮聚合法、柯尼卡美能达和富士施乐公司所采用的乳液聚合法[3]、三洋化学和理光公司所采用的酯延长聚合法[4]、DPI solutions 公司所采用的化学研磨法[5]等。此外，还有一些将化学法与传统的熔融粉碎法相结合的研究[6]。

2 化学法在彩色墨粉制备中的应用

悬浮聚合法由日本瑞翁株式会社开发，该生产方法工艺技术成熟，对于正电性墨粉和负电性墨粉的制备均可适用，其劣势在于仅限于制造球形粒子的墨粉颗粒，且颗粒的粒度分布受制造过程的影响，该工艺要求墨粉的其它成分能够溶解在有机介质中，并与聚合物的单体具有一定的相容性。图1 为悬浮聚合法流程示意图。日本瑞翁公司研发人员[7]通过悬浮聚合法制备了包含粘结树脂和品红着色剂的着色树脂粒子，并进一步制备了可抑制墨粉喷出和高温高湿环境下灰雾的产生的静电图像显影用品红色调色剂。佳能公司研发人员[6]将溶液悬浮法与传统的熔融粉碎法相结合制备了胶囊型青色调色剂，其首先生产了颜料和树脂的熔融捏合产物，然后将树脂、着色剂、蜡和熔融捏合产物溶解在有机溶剂中生产溶解产物，最终获得具有优良耐污损性和带电性，能够形成高品质图像，同时具有优良低温定影性的胶囊型青色调色剂。

图1 悬浮聚合法墨粉的制备流程示意图

图2 乳液聚合法墨粉的制备过程示意图

柯尼卡美能达公司开发的乳液聚合法的优势在于颗粒形状可控，从球形到不规则球体都可以实现；通过聚合过程的控制，可以实现非常窄的粒径分布；此外，乳液聚合法可利用的聚合物范围广泛；然而，该工艺仅适用于负电性墨粉的制备。乳液聚合法制备墨粉的过程如图2 所示。湖北鼎龙化学的朱顺全等[8]采用乳液聚合法制备了一种聚酯型彩色墨粉，其以含蜡的聚酯复合乳液A 和含着色剂的聚酯复合乳液B 通过添加絮凝剂凝集得到核粒子，并进一步包覆含CCA 的复合聚酯乳液C，凝集得到具有核-壳结构的彩色墨粉。所得彩色墨粉对高温高湿环境适应好、定影温度较低，且具有较高的带电量和窄的带电量分布，打印中的底灰、废粉率低。南京理工大学的李建[1]采用乳液聚合法制备了单组分彩色乳胶粒子和树脂多组分彩色乳胶粒子，并研究了彩色墨粉的无机盐凝聚及异电荷凝聚技术，得到粒径分布窄、形貌光滑的墨粉用复合粒子。

酯延长聚合法墨粉又称为PxP 墨粉，该方法是基于溶液分散技术、界面聚合和机械非球形处理技术，经过预聚物的酯延长聚合反应制备PxP墨粉[3]，其结构如图3 所示。理光公司一直致力于基于聚酯树脂的化学法墨粉的研究[9～11]。最近，理光公司的Osamu Uchinokura 等[12]开发了新一代全彩色PxP 墨粉，其具有更小的粒径、更窄的粒径分布，从而可以实现高分辨率彩色图像。理光公司通过新的颗粒形状控制技术，使该彩色墨粉可用于高速复印机的刮板清洁系统。此外，由于使用了相对分子质量优化的新型聚酯树脂，理光公司新一代全彩色PxP 墨粉的低温定影性、耐热偏移性更优异。

图3 PxP 墨粉和粉碎法墨粉的结构示意图

化学研磨法（Chemical Milling， CM）是一种采用专有溶剂通过研磨工艺生产墨粉的技术，可获得球形且具有窄的粒径分布的聚酯颗粒，从而可以改善墨粉颗粒的带电性和流动性[13]。DPI solutions 公司利用化学研磨法制备了一系列聚酯型彩色化学法墨粉，Chul-Hwan Kim 等[14]将聚酯树脂与颜料结合制备了颜料母粒，并通过化学研磨法制备了包含颜料的化学法彩色墨粉。颜料在该彩色墨粉颗粒中分散均匀，且在化学研磨期间无渗出，所得彩色墨粉图像质量优异。DPI solutions 公司的Eui-Jun Choi 等[15]通过化学研磨法制备了一种含蜡的聚酯彩色墨粉。该墨粉的定影温度范围显著扩大，可用于24 页/min的高速无油彩色激光打印机。

3 彩色化学墨粉的性能影响因素

墨粉颗粒的球形度、粒径分布、着色剂和蜡的分散性、粘结树脂的热特性和表面的带电性等性质均对彩色墨粉的打印效果有影响。彩色墨粉的开发关键在于占其主要组分的粘结树脂的开发，粘结树脂的作用主要是将墨粉中的其它组分很好地相容，并在显影、定影等过程中起到携带电荷、受热熔融、粘附纸张、快速固化的功能，粘结树脂的单体组成和相对分子质量对墨粉的定影性能有着直接的影响[16]。聚酯树脂和苯丙树脂是彩色墨粉常用的粘结树脂，其中，聚酯树脂具有透明度优良、对颜料分散性好、固色温度更低、玻璃化转变温度Tg 更窄等优势，可以赋予彩色墨粉更好的低温定影性、保存稳定性、光泽度和更快的带电速度。在定影过程中，要求彩色墨粉用聚酯树脂的软化点T1/2较低，但如果聚酯树脂的平均相对分子质量太低，其Tg 也会降低，墨粉的保存稳定性将会变差。Jae Kyoung Roe 等[17]研究了具有同样软化点的2 种聚酯树脂的相对分子质量大小和相对分子质量分布，发现当T1/2相同时，具有柔性链段的聚酯树脂的平均相对分子质量高于具有刚性链段的聚酯树脂，将两者分别制备成彩色墨粉后，发现具有柔性链段聚酯的彩色墨粉的保存稳定性优于具有刚性链段树脂的彩色墨粉。因此，在彩色化学法墨粉用聚酯树脂的开发过程中，可以在保证聚酯树脂的Tg 不太低的前提下，通过调节聚酯单体中柔性链段和刚性链段的比例来调节聚酯树脂的相对分子质量和软化点T1/2。此外，树脂还对墨粉的带电性有影响。聚酯树脂具有羧基，自身带有负电性，故聚酯树脂一般用于负电性彩色墨粉的制备[18]。与聚酯树脂相比，苯丙树脂因其结构和相对分子质量分布的特点，具有对颜料的分散性较差、难以快速带电等缺点，同时，苯丙类树脂单体又具有很强的共聚合能力，故适用于采用聚合机理的彩色化学法墨粉的制备。

蜡是彩色墨粉的重要组分，其作用是使墨粉从激光打印机的定影辊剥离，提高墨粉中颜料和CCA 的分散性，同时提高打印图像的耐水性、抗磨损性和防滑性[19]。随着低温定影技术和无油定影技术的发展，彩色墨粉中需要加入更多的蜡，但这会导致彩色墨粉的耐久性变差等问题。花王公司的Akihiro Eida 等[20]研究了蜡对聚酯型彩色墨粉的影响，研究结果表明：当蜡在彩色墨粉中的分散粒径＜1μm 时，难以实现足够的脱模效果；蜡在彩色墨粉中的分散粒径＞2μm 时，墨粉的耐久性难以满足要求。为了使彩色墨粉兼具良好的脱模性和耐久性，蜡在彩色墨粉中的分散粒径应控制在1～2μm。Yao Zang 等[19]采用原位乳液聚合法制备了苯乙烯－丙烯酸树脂包覆的聚乙烯蜡复合颗粒，有效降低了墨粉表面游离的蜡含量，彩色墨粉中蜡、CCA、颜料的分散性得到有效改善。

4 结语与展望

不断增长的彩色激光打印和彩色数码复印的市场需求使彩色墨粉的研发备受关注。化学法在彩色墨粉的制备方面具有独特的优势。但目前可以商业采购的彩色化学法墨粉主要由基于自由基聚合机理、主要采用苯丙类树脂粘结剂的乳液聚合法和悬浮聚合法生产，而聚合法在墨粉制备过程中会产生废液排放等污染问题。聚酯树脂具有独特的分子结构和特性，在彩色墨粉制备方面具有独特的优势，近年来开发环境友好的聚酯树脂化学法墨粉成为研发热点。目前，采用聚酯树脂的彩色化学法墨粉还是少数，具有代表性的是酯延长聚合法和化学研磨法，聚酯型化学法彩色墨粉目前主要用于墨粉的开发和性能研究领域，还无法实现大规模生产，预测聚酯型化学法彩色墨粉将是未来彩色墨粉的发展方向。