内蒙古河套灌区耕作层土壤中PCBs的污染特征和健康风险

2021-02-04李亚芳裴国霞张琦徐明

农业环境科学学报 2021年1期

李亚芳，裴国霞，张琦，徐明

（内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，呼和浩特 010018）

河套灌区是中国最大的一首制灌区和全国3 个特大型灌区之一[1]，也是我国和内蒙古自治区重要的商品粮油生产基地[2]。灌区农作物生长气候条件良好，降水量虽少，但黄河年均过境水量大，故这一地区利用黄河灌溉发展农业历史悠久。近年来大量污染物的违规排放导致黄河水体污染程度加剧，根据黄河内蒙古段持久性有机污染物分布和迁移规律的研究发现，该段有多氯联苯（Polychlorinated biphe⁃nyls，PCBs）检出[3]。PCBs 是一类人工合成的典型持久性有机污染物。因具有优良的物理化学性质，PCBs 可作绝缘油、热载体和润滑油等，还可作结合剂、涂料、农药延效剂等产品的添加剂[4]。PCBs 随黄河水进入农田后，不仅给土壤-作物系统造成潜在的威胁，而且可能通过口腔、呼吸、皮肤等直接途径和食物链进入人体，进而分布在全身组织，特别是肝脏和脂肪中，极大威胁人体健康，轻则造成腹泻、脱水、运动失调，重则引起肝脏萎缩、癌变，甚至死亡，其后果不容忽视[5]。

国内外对污水灌溉、再生水灌溉及清灌区土壤中PCBs 污染程度、分布特征、风险评估等进行了大量研究[6-9]，但对PCBs 在黄灌区农作物种植土壤中的残留程度、来源和健康风险评估鲜有报道。本文以典型黄灌区——内蒙古河套灌区为研究区域，粮食作物种植土壤为研究对象展开PCBs 污染研究，利用主成分分析解析其污染来源，并评估PCBs 造成的人体致癌与非致癌风险，以期为黄灌区土壤-作物系统中PCBs 的分布、迁移和土壤中持久性有机污染物的管控、修复提供理论依据，也对保障粮食安全具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

河套灌区位于黄河上中游内蒙古段北岸的冲积平原，引黄控制面积116.2 万hm2，土壤类型主要为盐渍化浅色草甸土和盐土，土壤质地主要为砂壤土和粉壤土。包括义长、解放闸、永济、乌拉特和乌兰布和5个灌域。主要粮食作物有小麦、玉米、杂粮等，近年年均粮食总产量达30 亿kg 以上。灌区地形平坦，热量充足，全年日照3 100～3 200 h，无霜期120～150 d，农作物生长气候条件良好。但该地区雨量稀少，年降水量仅130～250 mm，蒸发量2 000～2 400 mm。灌区黄河年均过境水量280亿m3，年引黄水量50亿m3。

1.2 样品采集

根据《土壤环境监测技术规范》，2015—2017 年，采用网格法在河套灌区布设采样点，共74 个，其中乌兰布和灌域9 个，解放闸灌域26 个，永济灌域23 个，乌拉特灌域16 个。用GPS 确定具体位置，通过蛇形法采集土样，按四分法将采集的表层（0～20 cm）土壤缩分为1 个。土样去除杂质，置于室内自然风干后研磨过筛，以备分析。采样点分布如图1所示。

1.3 样品处理和分析

采用快速溶剂萃取法提取土样中PCBs。土样风干研磨过0.25 mm 筛，按质量比4∶1的比例同1 g硅藻土混匀置于萃取池，以体积比1∶1 的正己烷和丙酮作为萃取剂，在温度100 ℃、压力10.34 MPa 条件下，静态萃取6 min，循环3 次。萃取液经旋转蒸发仪浓缩至20 mL，随后以1 滴·s-1的速度转移至活化好的弗罗里硅土柱进行净化，再依次用15 mL 正己烷和15 mL含有2%丙酮的正己烷淋洗土柱，收集洗脱液，洗脱液用氮吹仪浓缩定容至1.5 mL，待色谱分析。

采用Varian450-GC 气相色谱仪（配有Ni 电子捕获检测器，色谱柱为30 m×0.32 mm×0.25µm的SPB-1柱）进行色谱分析，升温程序为：初始温度120 ℃保持18 min，以 5 ℃·min-1升温至 180 ℃保持 5 min，以10 ℃·min-1升温至230 ℃保持20 min。进样分流比为6∶1，进样量为1µL，载气为高纯氮气。

1.4 质量控制和质量保证

依据美国环保局（USEPA）的规范，设置方法空白、平行样和加标空白实验，确保实验数据的准确性和可靠性。以黄河内蒙古段中检出的7 种PCBs（PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171、PCB201）为依据，选用包括 8 种 PCBs 单体（PCB1、PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201）的混标。采用5 点外标法，PCBs 标样稀释配制为4、20、40、100、200 ng·L-1浓度梯度的标准溶液，每一浓度设置3 个平行。PCBs 的加标回收率为78%～108%，方法的标准偏差（RSD）范围为11.64%～28.64%，满足USEPA 的执行标准（70%～130%，RSD＜30%），方法检测限为0.1～0.3 ng·g-1。

1.5 数据处理

运用SPSS 25.0 和Origin 2018 处理分析数据。其中，采用双变量相关性分析进行PCBs 各单体间相关性分析；K-S法检验数据，均符合正态分布；主成分分析进行来源解析（KMO值为0.629，Sig.=0.000）。

1.6 健康风险评价方法

1.6.1 暴露评估

采用USEPA 健康风险评价模型，按长期日暴露量（CDI），从经口、皮肤、呼吸3 种暴露途径进行河套灌区粮食土壤中PCBs 的暴露评估。土壤中CDI计算公式如下：

式中：CDI经口、CDI皮肤、CDI呼吸分别为经口摄入、皮肤接触、呼吸吸入3 种途径下土壤的污染物暴露量，mg·kg-1·d-1。C为土壤中 PCBs 的浓度，mg·kg-1。其余参数及含义见表1，参数取值参考USEPA 标准和国内外相关研究[10-12]。

表1 暴露评估参数取值Table 1 Exposure evaluation parameter values

1.6.2 致癌风险

致癌风险R计算公式如下：

式中：Ri为不同途径产生的致癌风险；RT为多种途径下总致癌风险；SFi为不同途径下的致癌斜率因子，kg·d·mg-1，PCBs 经口和皮肤的SF值取 2 kg·d·mg-1，呼吸取 2.18×10-3kg·d·mg-1[13]。USEPA 规定，RT的值为10-6～10-4时为可接受的致癌风险水平。

1.6.3 非致癌风险

非致癌风险HI计算公式如下：

式中：HQi为不同途径产生的非致癌风险；HI为多种途径下的总非致癌风险；RfDi为不同途径下的非致癌污染物参考剂量，mg·kg-1·d-1，PCBs 的RfD值取 2.3×10-5mg·kg-1·d-1[10]。HI值为1是可接受的危害商。

2 结果与讨论

2.1 土壤中PCBs的污染特征

河套灌区粮食作物种植土壤中PCBs的统计分析结果见表2，8 种单体在各个样品点中有不同程度的检出，检出率为98.65%，检出率范围为2.7%～78.38%，PCB1 和 PCB98 检出率最高，PCB154、PCB171、PCB201检出率均不足10%。PCBs总含量介于ND～246.13 ng·g-1，均值为 35.63 ng·g-1，远超我国土壤PCBs 背景值（0.48 ng·g-1）[14]。其中PCB1 浓度均值最高，达18.76 ng·g-1，高出其他单体数倍，PCB154、PCB171 和 PCB201 浓度均低于 0.2 ng·g-1。8 种 PCBs单体变异系数均超过100%，离散程度较大，说明河套灌区PCBs表现出较强的分布差异性。

河套灌区PCBs 整体呈现两侧高中部低的U 型分布趋势。如表3 所示，不同灌域土壤中PCBs 浓度均值大小排序为乌拉特＞乌兰布和＞解放闸＞永济。其中乌拉特灌域和乌兰布和灌域的PCBs浓度均大于80 ng·g-1，明显高于其他灌域，是浓度最低的义长灌域的11 倍。可能是由于乌拉特灌域和乌兰布和灌域矿业公司、能源公司和变电站集中，产生大量焦油、增塑剂等废弃原材料和废旧电力设备，废气、废液的挥发、泄露导致土壤中PCBs 含量升高。其余灌域PCBs残留较低，说明周围不存在集中点源污染，同时也与土壤有机质含量、理化性质、耕作方式有一定关系，气候变化也会引起土壤环境的变化[15]。各单体在不同灌域中呈现出与灌区整体基本一致的分布特征，表现为 PCB1 和 PCB29 含量较高，PCB154、PCB171 和PCB201含量远低于其他单体。

将本研究区PCBs的污染水平与国内外其他研究区对比，结果如表4 所示。与国内其他灌区相比，河套灌区土壤中PCBs 污染较高，其中乌拉特和乌兰布和灌域受污染最严重。我国通辽地区、北京市通州区、北京市东南灌区等灌区土壤中PCBs 均值不及河套灌区1/20，也远低于本研究区各灌域PCBs 浓度均值。太原市灌区污染程度也低于河套灌区，本研究区浓度检出最高值为246.13 ng·g-1，是太原市灌区最高值的15 倍。浙东污灌区土壤中PCBs 浓度范围较河套灌区更大，这是因为早期浙东地区是我国主要的电子垃圾拆解场地，导致该地PCBs污染严重，但整体污染与河套灌区比相差较小。对比国外灌区，巴基斯坦污灌区、突尼斯污灌区、西班牙东北部灌区等灌区土壤PCBs 污染虽普遍高于我国大多数灌区，但较河套灌区偏低，与国外灌区相比，河套灌区PCBs处于中高污染。

表2 河套灌区粮食作物种植土壤中PCBs的统计特征值Table 2 Descriptive statistics of PCBs in grain crop soils in Hetao irrigation areas

表3 不同灌域粮食作物种植土壤中PCBs的含量（ng·g-1）Table 3 Contents of PCBs in grain crop soils in different irrigation areas（ng·g-1）

表4 不同地区土壤中PCBs的含量对比Table 4 Comparison of PCBs in soil in different regions

与其他地区农田土壤中PCBs 浓度相比，河套灌区明显高于我国农田土壤均值，高于西藏、四川和华东地区，低于太原市。但本研究区PCBs 含量显著低于加拿大农业土壤质量指导值，主要是由于我国生产和使用PCBs 年限短，总量整体上较少。同时可以看出农田土壤受污染程度普遍低于工业区、电子拆解区。

2.2 土壤中PCBs的组成特征

河套灌区土壤中8 种PCBs 均被检出，图2 为74个采样点PCBs单体的分布情况，研究区PCBs各单体组成表现为：PCB1（52.66%）＞PCB98（17.56%）＞PCB5（10.17%）＞PCB29（9.80%）＞PCB47（9.11%）＞PCB154（0.54%）＞PCB171（0.11%）＞PCB201（0.05%），以 5 氯及以下的低氯联苯为主，高氯联苯占比总和不足1%。该特征符合我国表层土壤中PCBs 的组成规律。此外，印度工业城市居民区土壤中PCBs 3～4 氯PCBs 单体占88%[31]，意大利南部那不勒斯市土壤中PCBs 则呈现高氯联苯占优势的分布特征[32]。这与研究区的土壤性质和灌溉方式有关。河套灌区土壤中PCBs的组成特征与黄河内蒙古段水体中PCBs单体的组分结构（PCB47＞PCB29＞PCB5＞PCB154＞PCB201＞PCB98＞PCB171）均是低氯联苯检出率较高，说明黄河水灌溉是河套灌区农田土壤PCBs污染累积的原因之一。两介质中个别单体组分排序有所差异，其原因是灌溉过程中各单体的水溶性、吸附性、挥发性不同[33]，则随水流流失的速率、总量也不同。灌区中1氯、2氯含量增多，4 氯、6 氯含量降低，有研究表明，土壤中的生物降解作用比水体中更显著，尤其是高氯取代物[34]，推测研究区土壤中PCBs 存在脱氯现象，在微生物的作用下，高氯代单体降解为更低氯。另外5 氯较黄河水中浓度也有所升高，不排除有新污染源输入的可能。

2.3 土壤中PCBs的来源解析

我国生产的PCBs 主要包括三氯联苯和五氯联苯，其中九成为三氯联苯，多用于生产电容器和变压器，一成为五氯联苯，常用作油漆添加剂[11]，进口的PCBs 产品包括变压器、电容器和含有PCBs 的导热油、液压油，成分更为复杂。为调查河套灌区粮食作物土壤中PCBs 的主要来源，对研究区74 个样品点检出率较高的PCBs 单体进行相关性分析和主成分分析，本研究中忽略灌区内含量少、污染小的6 氯及以上组分，以便分析。

PCBs 各组分间相关性分析结果如表5 所示。除PCB29 外，其余各单体间存在显著正相关关系，表明其存在相似污染源。经主成分分析降维结合最大方差正交旋转，提取特征值大于1的因子，得到2个主成分。它们对研究区的污染贡献率分别为42.604%和22.992%，表示这两个主成分可以反映初始组分包含信息的65.596%，其他成分可忽略不计。

表5 河套灌区粮食作物土壤中PCBs皮尔逊相关系数矩阵Table 5 Pearson coefficient matrix of PCBs in grain crop soils in Hetao irrigation area

分析旋转后的因子载荷图（图3），主成分1 以PCB5 和 PCB47 为主，结合相关性分析结果，PCB5 和PCB47 与 PCB98 显著相关，三者来源相似，PCB98 属于五氯联苯，是国产油漆、涂料的重要组成成分，因此判断PC1 主要来自我国油漆添加剂的泄露。主成分2 中，PCB1、PCB29 和 PCB98 载荷较高，其中 PCB1 仅有1 个氢原子被取代，与其他同系物相比，溶解度和蒸气压高，logKow低，更易在环境介质中迁移富集，同时在土壤中生物作用下，高氯代会降解为低氯取代物，PCB29 属于三氯联苯，我国生产的变压器油中三氯联苯的含量高达63%，推测PC2反映的是环境介质的迁移转化和油漆添加剂、电力设备废弃材料及变压器油泄露挥发的复合影响。综合河套灌区PCBs的组成特征，研究区PCBs 污染的可能来源主要有大气沉降、地表径流、微生物作用以及电容器、变压器历史使用残留和油漆涂料的渗漏等方面。

2.4 土壤中PCBs的健康风险评价

河套灌区粮食作物土壤中PCBs在不同暴露途径下对人体的致癌与非致癌风险结果见表6。结果显示，研究区中PCBs 对人体造成了一定健康风险。成人与儿童累计致癌风险分别为3.76×10-6和7.88×10-6，均超过USEPA 规定可接受风险的最低值，PCBs 造成的潜在威胁不容忽视。从不同暴露途径来看，成人与儿童致癌风险大小的排序为经口摄入＞皮肤接触＞呼吸吸入，经口和皮肤引发的致癌风险均大于10-6，呼吸吸入对致癌风险的贡献率非常微弱。

研究区成人与儿童累计危害商分别为0.24 和2.00，对成人不会产生非致癌风险，但儿童受到一定非致癌危害。与致癌风险相同，3 种暴露方式下，仍是经口产生的非致癌风险最高，皮肤接触其次，呼吸途径几乎不构成威胁，其中，经口途径对儿童产生的非致癌风险为1.48，是儿童受到非致癌危害的主要途径。值得特别关注的是，无论何种暴露途径，儿童致癌与非致癌风险均高于成人，且儿童体质薄弱，PCBs对儿童构成的潜在威胁需引起高度重视。

不同单体的致癌与非致癌风险大小均为：PCB1＞PCB98＞PCB5＞PCB29＞PCB47＞PCB154＞PCB171＞PCB201，与各单体在土壤中的赋存水平相对应，说明土壤中污染物的浓度对健康风险评价影响很大。吴娟娟等[35]对松嫩平原地下水中氮污染健康风险评价的各风险指标进行了敏感性分析，同样指出，污染物浓度是各指标中敏感度最大的，对风险值贡献率达90%以上，远超其他参数，对风险值的大小具有决定作用。

3 结论

（1）河套灌区粮食作物土壤中PCBs 整体呈现两侧高中间低的U 型分布趋势，总浓度范围为ND～246.13 ng·g-1，均值为35.63 ng·g-1，显著高于国内其他灌区和农田土壤中PCBs 浓度，与国外灌区相比处于中高污染水平。其中乌拉特和乌兰布和灌域污染最为严重。

（2）河套灌区PCBs以低氯联苯为主，与黄河内蒙古段中PCBs 组分特征相似。低氯联苯各单体间相关性结果表明除PCB29 外，其余各单体存在显著正相关关系。综合组成特征、相关性分析和主成分分析结果，灌区PCBs 污染主要来源于大气沉降、地表径流、电容器变压器历史使用残留，也有油漆涂料泄露输入的可能。

（3）PCBs 污染对研究区成人和儿童均造成了一定致癌和非致癌风险，致癌风险主要途径是经口摄入和皮肤接触，非致癌风险为经口摄入。任何途径下，儿童所受健康风险均高于成人。不同单体间的风险值大小与其在灌区赋存水平相对应，污染物浓度对健康风险评价结果有重要影响。