冀北山区矿区周边镉铅污染农田钝化修复研究

薛忠财 马方方 柳洁

摘要：为了筛选出一种适用于冀北山区矿区周边铅镉污染农田的土壤调理剂配方，本研究采用室内土壤培养试验，以石灰、蒙脱石、生物炭、沸石为材料，研究不同组合方式和添加量（0.5%、1%、3%、5%）对土壤中有效态Cd和Pb含量的影响。结果表明，土壤有效态Cd含量、有效态Pb含量和土壤pH因土壤调理剂不同组合方式和不同添加量呈现不同的变化趋势。与对照相比，随着添加量的增加，有效态Cd和Pb含量呈下降趋势，且不同材料组合的钝化效果均好于单一材料处理。按照20%～30%、10%～20%、40%～ 50%和0%～30%比例将石灰、蒙脱石、生物炭和沸石组合，对该地区土壤中有效态Cd和Pb的钝化效果最好。

关键词：冀北山区；重金属污染；土壤调理剂；钝化修复；生物炭

中图分类号：S318文献标志码：A论文编号：cjas20200200031

The Immobilization of Cd and Pb in Contaminated Soil Around Mines in Mountainous Area of Northern Hebei

Xue Zhongcai， Ma Fangfang， Liu Jie

（College of Resource and Environment Science， Hebei Normal University for Nationalities， Chengde 067000， Hebei， China）

Abstract： According to Cd and Pb pollution status in soil around mines in mountainous area of northern Hebei， the content of available Cd and Pb were studied after adding combinations of lime， montmorillonite， biochar and zeolites with different amounts （0.5%， 1%， 3%， 5%） by a soil culture experiment in laboratory， aiming to screen a soil conditioner with good effect. The results indicated that the content of available Cd， available Pb and pH in the soil were changed by different kinds and amounts of soil conditioners. The content of available Cd and Pb in the soil decreased with the increase of soil conditioner. Meanwhile， the immobilization effect of combinations of materials on the available Cd and Pb in soil was better than that of single material. The combination of 20%-30% lime， 10%-20% montmorillonite， 40%-50% biochar and 0-30% zeolites had the best decreasing effect on the content of available Cd and Pb in the soil around mines in mountainous area of northern Hebei.

Keywords：MountainousAreaofNorthernHebei；HeavyMetalPollution；SoilConditioner；Immobilization；Biochar

0引言

冀北山區是中国华北地区重要的金、铁矿富集区，矿产资源丰富，然而，历史上过度无序的金、铁矿勘探、开采、选矿和冶炼等人为活动对生态环境造成了严重的破坏[1]，镉铅等重金属通过大气沉降、矿山排水和降雨等途径进入周边土壤，导致矿区周边农田受到污染，并通过食物链进入动物和人体，对当地居民的身体健康造成严重的威胁[2-4]。

当前，虽然对重金属污染农田修复的研究较多，方法多样，包括物理法、化学法、生物法等，但在应用过程中需要考虑修复成本、目标以及周期等问题，在这种背景下，钝化修复技术以效果快速、成本低廉、操作简单、不影响农作物生产等多方面优点获得了广泛关注和应用[5]，该技术主要通过向土壤中加入有机质、化学试剂、天然矿物等，改变土壤的pH值、氧化还原电位等理化性质，经吸附、沉淀、离子交换、腐殖化、氧化-还原等一系列反应，将重金属转化成化学性质不活泼的形态，降低其生物有效性，从而阻止重金属从土壤通过植物根部向农作物地上部的迁移累积[6]。

因此，很多研究人员已经从钝化材料的选择、制备技术、施用量、施用方法等方面开展了大量的研究工作[7-9]，常用的钝化材料主要包括含磷物质、黏土矿物、生物炭、有机物、复合钝化材料等[5]。研究表明，生物炭比表面积大，具有多孔性，可通过吸附作用降低重金属的溶解，同时生物炭本身含有碱性物质，有机质含量高，大量添加使用后有利于提高土壤pH，可以通过改善和提高土壤肥力降低重金属生物有效性[10-12]。沸石[13]、蒙脱石[14]等黏土矿物具有较大的比表面积，较强的吸附能力，能够显著降低土壤有效态Cd的含量，减少植物对Cd的吸收。石灰[15]为强碱性物质，添加至土壤后pH升高，促进了土壤中重金属形成氧化物沉淀，有效降低其交换态含量，pH升高以后土壤微生物群落结构发生改变，可能通过生物化学作用形成一些高分子聚合物，与重金属形成络合物而使其固定，从而达到修复农田的目的。然而，现有钝化剂在实际应用中仍存在钝化效果的不稳定、材料生产成本较高、容易造成二次污染、区域差异明显等不足，因此，针对不同地区农田的污染状况亟需开发钝化效果持久、高效复合、安全低廉的钝化剂。

为了解决冀北山区矿区周边镉铅复合污染农田的污染风险，结合前人的研究结果，本研究采用石灰、蒙脱石、沸石和生物质炭等为主要原料，通过室内土壤培养试验，研究不同组合方式和不同添加量对土壤有效态Cd含量和有效态Pb含量的影响，以期筛选出适合于冀北山区矿区周边农田的土壤调理剂配方，保证粮食安全和人体健康。

1材料与方法

1.1供试土样

供试土壤样品采自冀北山区某矿区附近农田（0～ 20 cm耕作土层），并将土壤样品置于室内干燥通风处，自然风干，去除石块及植物残渣，研磨粉碎后，过100目尼龙筛，再装入自封袋中备用，主要理化性质如表1所示，土壤中Cd和Pb表现超标，分别是农用地土壤污染风险筛选值（5.5

1.2供试材料及其制备方法

试验所用材料包括石灰、蒙脱石、生物炭、沸石等，其中，石灰购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，纯度为96%、平均粒径60 nm、pH 7.16；蒙脱石购自河南信阳市信和矿业有限公司，纯度为65%、平均粒径9.15μm；沸石购自承德浩然沸石粉厂，纯度为75%，平均粒径为180μm；生物质炭采用玉米秸秆制备，将取自承德市周边耕地的玉米秸秆风干并去除杂质后，放入热解炉中进行热解，升温速率为10～20℃/min，热解温度为500～ 600℃，热解时间为40～60 min，炭化结束后，将产生的生物炭粉碎过筛（100目），密封备用，固定碳含量为63.42%。根据每种材料性质，共设计7种不同的配方组合，如表2所示，在文中以T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7表示。1.3土壤培养试验

试验于2019年6—8月，在河北民族师范学院资源与环境科学学院土壤生态实验室进行。将7种不同土壤调理剂与供试土壤样品按照不同比例混合，共设置0.5%、1%、3%和5% 4个处理，每个处理均设置3个重复，并以空白土壤为对照，共包括87种不同处理。准确称取供试土壤样品50 g置于100 mL烧杯中，按设置比例添加不同土壤调理剂，搅拌均匀后加入超纯水，保持土壤水分为田间最大持水量的60%，置于室内干燥通风处，每隔1天用称量法计算蒸发损失的水分，并加入超纯水进行补充，平衡处理45天后，测定土壤中有效态Cd含量、有效态Pb含量和土壤pH。

1.4测定方法

1.4.1土壤pH的测定采用电位法（NY/T 1377—2007）测定。称取10 g±0.1 g试样，加无二氧化碳蒸馏水25 mL，将容器密封后，用搅拌器搅拌5 min，然后静置1～3 h。使用pH计（PHS-3C）进行测量，读取pH，反复3次，用平均值作为测量结果。

1.4.2土壤有效态Cd和Pb含量的测定采用原子吸收法（GB/T 23739—2009）测定土壤有效态Cd和Pb的含量。准确称取5 g风干后的土壤样品，移至于100 mL离心管中，用移液管加入DTPA（二乙三胺五乙酸）提取剂20mL后，置于水平式往复振荡机上，在室温25°C、180r/min振荡条件下，振荡2 h，用滤纸过滤，取滤液并利用原子吸收分光光度计（TAS-990 Super AFG）进行测定。

1.5数据处理

试验数据使用Excel软件进行统计和作图，应用SPSS 23.0进行不同处理间差异的显著性（P<0.05）检验。

2结果与分析

2.1不同土壤调理剂对土壤中有效态Cd含量的影响

土壤中有效态Cd含量因土壤调理剂种类和添加量的不同呈现不同的变化趋势（表3）。与对照相比，当不同土壤调理剂的添加量为0.5%时，土壤中有效态Cd含量分别降低16.09%、0.33%、11.05%、8.26%、23.04%、29.08%、17.93%，其中T6效果最好；并且除T6处理外，土壤中有效态Cd含量随着添加量的增加而显著降低；当T4添加量达到5%时，土壤中有效态Cd含量最多可降低38.44%。

2.2不同土壤調理剂对土壤中有效态Pb含量的影响

与有效态Cd含量的变化相似，土壤中有效态Pb含量也因土壤调理剂种类和添加量的不同呈现不同的变化趋势（表4）。与对照相比，当不同土壤调理剂的添加量为0.5%时，土壤中有效态Pb含量分别降低12.27%、3.44%、12.60%、8.14%、24.86%、15.81%、12.54%，其中T5的降低效果最好；当T1的添加量达到5%时，土壤中有效态Pb含量最多可降低58.76%，而T6对土壤中有效态Pb含量的影响并不显著。

2.3不同土壤调理剂对土壤pH的影响

添加不同土壤调理剂后土壤pH均产生不同程度的影响，变化幅度与调理剂种类和添加量有关（表5）。结果表明，添加T1、T3、T5、T6、T7等土壤调理剂后，土壤的pH随着添加量的增加，效果显著增加，且施用T1后土壤的pH增加幅度最大，与对照相比分别增加了2.11、2.68、5.58、6.46，施用T3后对土壤pH的影响最小，土壤的pH仅升高了0.48～1.26；然而添加不同用量的T2对土壤pH影响并不明显，不同处理间差异不显著；当添加0.5%的T4后土壤pH显著增加，但是并未随着添加量的增加而进一步增加。

2.4土壤中有效态Cd和Pb含量与土壤pH的关系

为说明不同土壤调理剂对土壤中有效态Cd和Pb钝化效果的协同作用，分析了在添加不同土壤调理剂后土壤中有效态Cd和Pb含量之间的关系，结果显示，土壤中有效态Cd和Pb含量具有显著的线性关系（R2=0.67）（图1）。

在此基础上，分析了土壤中有效态Cd和Pb含量与土壤pH的关系（图2），在添加T1、T3、T7后，随着土壤pH的升高，有效态Cd和Pb逐渐下降，并呈显著的线性关系，T2处理后，土壤pH变化幅度并不显著，有效态Cd和Pb的含量并没有显著的关系，然而T4处理后，随着添加量的增加土壤pH变化不明显，但是有效态Cd和Pb含量随着添加量的增加而降低，在添加T5、T6后，土壤pH和有效态Cd和Pb含量的呈多元线性关系，当pH小于8时，随着pH的降低，有效态Cd和Pb含量显著降低，当pH>8时变化并不显著。

3讨论

原位钝化修复作为典型的重金属污染农田土壤修复技术，通过向土壤中添加相关材料，从而降低土壤中镉铅等重金属的生物有效性，降低农作物对重金属的吸收，其修复效果受到土壤pH、有机质含量、土壤类型、材料种类、施用量、重金属污染类型和污染程度等多种因素影响。本研究中的冀北山区某矿区周边农田属于镉铅复合污染土壤，呈酸性，pH 5.71，镉、铅含量与国家标准相比分别超标4.0、1.9倍，有效态含量占比量较高，分别占总量的57.14%、15.54%，且土壤有机质含量较低，肥力较差。因此，为了协同降低土壤中有效态Cd和Pb含量，提高土壤肥力，本研究选用石灰、沸石、生物炭、蒙脱石等为材料，探究不同组合对于镉铅复合污染土壤的修复效果。

3.1单一材料的钝化修复效果

在本研究中，随着石灰（T1）和生物炭（T3）添加量的增加土壤pH显著增加，土壤中有效态Cd和Pb含量显著降低，并呈现显著的线性关系，这与前人的研究结果一致[16]，石灰属于强碱性物质，通过添加石灰后土壤OH-浓度明显增加，有效提高土壤pH，促进部分重金属形成沉淀，可交换态重金属含量降低[17]。但是当石灰添加量达到5%会导致土壤pH过高，这会对土壤结构和植物生长造成危害，因此在调理配方含量时，石灰添加量不应过高；周江明等[18]研究证明，石灰定期用于中、轻度重金属污染稻田调控，既不致影响正常的粮食生产，还有助于降低农产品有害物积累的安全风险。

生物炭具有丰富的孔隙结构、巨大的表面积和较高的碳含量，呈碱性（pH 7～pH 12），表面含有丰富的-COOH、-OH和-CO等含氧官能团和碱性离子（Na+和K+），施加到土壤中，一方面可以通过提高pH来降低土

[19]壤中有效态Cd和Pb的含量，另外也可以通过物理吸附、离子吸附、离子交换、沉淀络合等多种机制，改变Cd和Pb在土壤中的化学形态，抑制其在土壤中的可移动性和生物有效性[20]。在本研究中，随着生物炭添加量的增加能够在一定范围内提高土壤pH，显著降低土壤中有效态Cd和Pb含量。Houben等[21]研究表明，随着生物炭施加量（1%、5%和10%）的增加，土壤中Cd、Pb、Zn的生物可利用金属浓度（0.01 mol/L CaCl2提取）逐渐降低，当施加10%的生物炭时，Cd、Zn和Pb的生物可利用浓度分别降低了71%、87%和92%。

蒙脫石、沸石等作为典型的黏土矿物材料，在环境治理方面得到了广泛的应用，在本研究中，添加蒙脱石（T2）对于土壤中有效态Cd和Pb含量的降低程度有限，且对于土壤pH并没有造成影响，而添加沸石（T4）对于土壤中有效态Cd和Pb含量最多可降低38.44%和39%（表4和表5），土壤pH虽然有一定的升高，但是并未随着添加量的增加而升高，这主要是由于蒙脱石、沸石具有特殊的晶体结构，主要通过吸附作用来降低镉铅等重金属在土壤中有效态含量[22-23]。杜彩艳等[24]研究表明施用沸石可以减少玉米对土壤Cd、Pb、Zn的吸收，降低了土壤中Cd、Pb、Zn的有效态含量；这与本研究的结果一致，添加一定量沸石可以显著提高pH，并降低土壤中有效态Cd和Pb的含量，随着添加量的增加钝化效果更加明显。目前研究认为改性后的蒙脱石的钝化效果将更好，赵秋香等[25]研究表明，巯基蒙脱石复合体材料能显著降低植物对重金属Cd的吸收和积累，且比蒙脱石的降低效果显著，因此在今后的试验中对改性后蒙脱石的钝化效果进行验证。

3.2组配材料的钝化修复效果

然而，单一的修复材料在应用中都存在一些缺陷，如负荷能力低、容量有限、二次污染等问题，所以通过不同材料的配施，有效克服单一修复材料的缺陷。袁启慧等[26]研究发现石灰和生物炭复合后对土壤有效态Pb的钝化效果较好；高瑞丽等[27]研究发现蒙脱石同生物炭复合对重金属的钝化具有相互促进的作用；袁兴超等[28]研究发现石灰、海泡石和生物炭对重金属形态变化影响显著，可促进重金属由高活性形态向低活性形态转换；吴烈善等[29]研究表明，添加腐殖质+石灰复合钝化剂对重金属的稳定化效应优于单一石灰处理，此外，当2%腐殖质先添加时Cd被活化，使Cd在随后加入的2%石灰处理下更容易转换为了稳定性较高的有机结合态和残渣态。沸石与生物炭配施、石灰与沸石配施，都可以在不同程度上减少土壤可交换态Cd的含量，促进可交换态Cd向更难活动的形态转化[30-31]。

在本研究中，采用不同类黏土矿物与生物炭、石灰等复合施用，结果表明，T5、T6、T7组合对土壤中有效态Cd和Pb的钝化效果均好于单一材料处理，当添加量为0.5%时，T5可以使土壤中有效态Cd和Pb含量分别降低23.15%和24.86%，T6可以分别降低29.18%和19.80%，T7分别降低18.05%和12.54%，然而随着添加量的增加，T5处理使土壤pH的增加幅度高于T6和T7处理，这是由于T5中含有的石灰比例较高，土壤中有效态Cd和Pb含量的降低程度在添加量达到3%后达到稳定状态，这说明有效态含量的降低，一部分是pH增加的影响，另一部分是由于生物炭和沸石等材料的吸附作用。因此根据以上结果，综合考虑土壤环境及添加量等因素，结合冀北山区矿区周边镉铅复合污染状况，在施加量为0.5%时，复合配施形成的T5和T6矿物有机土壤调理剂的修复效果相对较好。

4结论

针对冀北山区矿区周边典型铅镉复合污染农田的现状，为了协同降低土壤中有效态Cd和Pb的含量，提高土壤肥力，结果表明，组配土壤调理剂组合的修复效果优于单一材料处理，将20%～30%石灰、10%～20%蒙脱石、40%～50%生物炭、0～30%沸石组合按照0.5%的比例施入土壤中，可有效降低土壤中有效态Cd和Pb的含量，但需进一步研究改性蒙脱石、沸石等材料是否具有更好的效果。

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