同步辐射X射线衍射光谱在地带性土壤粘粒矿物研究中的应用

张志丹，赵旻爽，张丽娜，刘 杭，李 蕊，盛倩男，郭 聃，赵晓艺，张晋京*，钟双玲*

1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林省生态恢复与生态系统管理省部共建国家重点实验室培育基地，吉林 长春 130118 2.中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置实验站，北京 100049

引 言

常规X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)光谱作为分析方法有着悠久历史，一直被广泛应用在土壤粘粒矿物研究中，但其存在耗时长、光源亮度低、准直性差、波长不可调、扫描不充分等问题[1-2]，本文在应用常规XRD方法的基础上引入了同步辐射X射线衍射(synchrotron radiation X-ray diffraction，SR-XRD)光谱方法进行对比优化分析。SR-XRD光谱作为一种覆盖从远红外到X光范围的连续光谱，具有能量范围宽、高偏振、准直性好、高纯净、亮度极高等特点，其强度比通常阴极X射线管产生的X光高一亿倍以上，在实验分辨率、精确度等方面较常规XRD光谱有了显著提高，测量时间也大幅缩短，为土壤粘粒矿物研究提供了优化方法[3-4]。

粘粒矿物作为土壤固相重要组分，其种类和含量对研究土壤属性和肥力有着重要影响[5]，以往关于粘粒矿物特性的研究多针对耕作土壤[5-6]，对森林土壤的研究相对较少。而气候带是根据土壤要素的纬向分布特征而划分的带状气候区域，气候与土壤风化和形成密切相关，使得地球表面的土壤呈现与气候带相一致的地带性分布[7]，以往从不同气候带角度对土壤粘粒矿物特性的研究也相对不足。此外，近年来我国对于森林建设的重视程度不断提高，《十三五规划》及《十九大报告》均做出了“扩大退耕还林还草”的部署，全国新一轮退耕还林总规模将扩大到近8 000万亩，在此背景下，森林土壤相关研究的重要性也随之提升。本文选择了横跨中国南北的三种气候带(温带、亚热带、热带)下的七种森林土壤(包括棕色针叶林、暗棕壤、棕壤、黄棕壤、黄壤、赤红壤和砖红壤)，研究地带性变化对森林土壤粘粒矿物形成过程和风化程度的影响，揭示不同气候带条件下森林土壤粘粒矿物的变化规律，对于提高森林土壤管理能力，改善我国东部森林土壤质量具有积极意义。

1 实验部分

1.1 研究区概况

本研究按照中国生态系统研究网络(China Ecosystem Research Network,CERN)，对七种气候带区域(寒温带、中温带、暖温带、北亚热带、中亚热带、南亚热带、热带)进行划分，联合各地林业站根据《野外生态站用户管理办法》进行取土，遍及7个省份，包括黑龙江、吉林、山东、江苏、贵州、广州、海南，共计7个采样地，采样地点如表1所示。

表1 采样地点信息Table 1 Sampling location information

1.2 测定项目与方法

基本理化性质采用常规分析方法测定[8]；粘粒分离与提取：采用吸管法和筛分法测定[8]；化学组成测定：Na2CO3熔融样本后，按质量法测定二氧化硅含量，再用脱硅后的待测液，分别按照氟化钾取代-EDTA容量法测定铝，原子吸收分光光度法测定铁[8]。

常规XRD方法：取连二亚硫酸钠—柠檬酸钠—重碳酸钠法(DCB法)脱铁处理后的粘粒样品，分别制成K-air，K-300，K-550，Mg-air和Mg-gly五种载玻片，进行X辐射射线衍射分析并保存测定结果。测试条件：X射线衍射仪(岛津7000型)，CuKa辐射、Ni滤波器、电压40.0 kV、电流30.0 mA、扫描范围3°～30°，扫描步长0.02°[8]。

SR-XRD方法：取粘粒样品放入厚度为1 mm的有机玻璃凹槽中并进行表面整平。在中国科学院高能物理研究所同步辐射装置BSRF-4B9A衍射实验站内进行同步辐射X射线衍射分析并保存扫描数据。测试条件：测定能量8 050.43 eV，对应波长0.154 nm，前电离室计数CH2，看光时间4 min，扫描范围3°～30°，扫描步长0.04°[9]。

看光时间设定：采用步进扫描方法，每步扫描后衍射光源补给样品能量的时间为光补给增量时间，每个扫描进程中光补给增量时间的总和为看光时间。按此计算，常规XRD的看光时间为2 min，SR-XRD法的看光时间可达到4 min。

1.3 数据计算及统计分析

使用Excel 2010 进行数据统计分析，使用MDI Jade 6.0和OriginPro 8软件进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 地带性森林土壤质地分布特性

三角坐标图相比于电子表格宏语言成果在使用的便捷性和可靠性等方面具有优势[10]，本文采用三角坐标图表示不同气候带条件下森林土壤质地特性，如图1所示：温带土壤(BCFS为砂粘壤土，DBS为粘壤土，BS为棕壤)质地以粘壤土为主，BS分布在砂壤土和砂粘壤土的分界线上；亚热带三种土壤(YBS为粘土，YS为粉粘壤土，LRS为砂粘壤土)均分布在粘土与粘壤土的分界线上；热带土壤LS为砂粘壤土。

图1 三种气候带森林土壤的质地分布Fig.1 Texture distribution of forest soil in three climatic zones

由图可知热带和亚热带森林土壤，从北到南呈现出粘土→壤土→砂土的过渡趋势，其中亚热带土壤平均粘粒含量为37.9%，最高可达41.5%。

2.2 地带性森林土壤的化学组成

从表2可以看出O，Si，Al和Fe是地带性森林土壤中含量最多的四种元素。硅铝率(Sa)值和硅铝铁率(Saf)值对研究土壤粘粒有着重要意义，可以判断粘粒矿物的组成及大体特征、分析土壤的成土过程、说明物质的淋溶状况等。从表2可知，各气候带土壤Sa均值表现为温带(5.22)>热带(4.53)>亚热带(4.49)，同样Saf均值也表现为温带(4.06)>热带(3.53)>亚热带(3.36)。Sa值越大，表明土壤脱铝现象越严重，土壤发生了酸性淋溶；Sa越小，表明土壤富铝现象越严重。

表2 地带性森林土壤的化学组成Table 2 Chemical composition of zonal forest soil

2.3 地带性森林土壤的粘粒矿物组成

对各类森林土壤进行常规XRD扫描，选取各气候带代表性土壤(DBS，YS，LS)的图谱进行比较，结果见图2(其中d值为晶面间距，参比峰位置由使用KaCu波长辐射的参比线d值计算得出)。由图2可以看出，温带森林土壤在14.2 Å处有衍射峰，经K-air处理后14.2 Å处衍射峰减弱，10.0 Å处衍射峰增强说明含有蛭石[11]；在10.1，5.1和3.34 Å处有衍射峰，经K-air加温处理后衍射峰没有消失，表明在温带土壤中含有伊利石[12]；在7.2和3.57 Å处有衍射峰，经K-550处理后衍射峰消失，说明存在高岭石[13]；在4.25 Å处有衍射峰表明存在石英。稍有不同的是BCFS在4.5 Å处具有衍射峰表明存在伊蒙混层[14]。

亚热带森林土壤在14.2 Å处有衍射峰，YS，LRS在K-air处理后衍射峰减弱，经K-300处理后衍射峰消失，10.1 Å处衍射峰增强，表明存在层间羟基蛭石(HIV)[13]，而YBS经K-air处理后衍射峰消失表明YBS中存在蛭石。在10.1，5.1和3.34 Å出现衍射峰并且在K-air处理加温后没有消失表明存在伊利石。在7.2和3.57 Å处有衍射峰，经K-550处理后消失，表明存在高岭石。其中LRS中伊利石(10.1，5.1和3.34 Å)衍射峰极小，高岭石(7.2和3.57 Å)衍射峰较YBS和YS的高岭石衍射峰强，这是因为LRS地处南亚热带，粘粒矿物主要以1∶1型矿物为主。YBS和YS在4.25 Å处存在极小的衍射峰表明存在少量石英，而LRS在4.25 Å处没有衍射峰，说明LRS中没有石英。

热带森林土壤LS在10.1，5.1和3.34 Å处有衍射峰，K-air处理后没有消失，表明存在伊利石，在7.2和3.57 Å处有衍射峰，经K-550处理后衍射峰消失，说明LS存在高岭石。在4.25 Å处存在微弱的衍射峰表明含有少量石英。

综上所述，三种气候带森林土壤均含有伊利石和高岭石；从温带→亚热带→热带，可以发现7.2和3.57 Å处的衍射峰变得越来越尖锐集中，说明越往南高岭石结晶度越好，含量越多；而伊利石含量从北到南逐渐减少，表明北方土壤以2∶1型矿物为主，南方土壤以1∶1型矿物为主；温带土壤中含有蛭石，亚热带土壤中含有HIV，除LRS以外三种气候带森林土壤均含有石英。

2.4 SR-XRD图谱与常规XRD图谱对比优化分析

选取与SR-XRD图谱衍射峰走向及峰值最为相近的Mg-air处理常规XRD图谱，进行两类图谱的对比分析(图3)。温带森林土壤经Mg-air处理后在14.2，10.1，7.2，5.1，4.75，4.25，3.57和3.35 Å处有衍射峰，说明存在蛭石、伊利石、高岭石、石英。与Mg-air不同，SR-XRD图谱在4.5和3.2 Å处也出现衍射峰，4.5 Å是伊利石和蒙脱石的叠加峰，3.2 Å是长石的特征峰[15]。在10.1 Å处衍射峰很弱，在5.1 Å处没有衍射峰，而3.34 Å处的衍射峰很强表明伊利石的含量少，石英的含量相对较多。在7.2与3.57 Å处的衍射峰矮而宽，表明高岭石含量极少。

图3 SR-XRD与常规XRD图谱的对比Fig.3 Comparison of SR-XRD and conventional XRD patterns

亚热带森林土壤经Mg-air处理后在14.2，10.1，7.2，5.1，3.57和3.34 Å处有衍射峰，说明存在HIV、伊利石、高岭石，YS、YBS在4.25 Å处有衍射峰说明存在石英。与Mg-air不同，SR-XRD图谱中YBS，YS和LRS在7.2和3.57 Å处的衍射峰逐渐增高，表明高岭石含量逐渐增加。在10.1 Å处衍射峰很弱，5.1 Å处没有衍射峰，3.34 Å处都有衍射峰，但LRS在3.34 Å处的衍射峰比较弱且在4.25 Å处没有衍射峰说明LRS中不存在石英，含有少量伊利石；YBS和YS在4.25 Å处有衍射峰说明石英含量多，伊利石含量少。在4.5和3.2 Å处有衍射峰，含有伊蒙混层和长石。

热带森林土壤经Mg-air处理后，在10.1，7.2，5.1，3.57和3.34 Å处有衍射峰，表明存在伊利石和高岭石。与Mg-air不同，SR-XRD图谱在4.5和3.2 Å处出现衍射峰，表明存在伊蒙混层和长石。

综上所述，SR-XRD分析结果中三种气候带森林土壤均出现伊蒙混层(4.5 Å)和长石(3.2 Å)，而常规XRD图谱没有检测出这两种矿物，另外SR-XRD图谱比常规XRD图谱的峰更加尖锐集中，由此说明SR-XRD较常规XRD图谱辨识度更好。

3 结 论

(1)地带性森林土壤质地分布特征为：温带土壤均以粘壤土为主；亚热带土壤分布在粘土和粘壤土的分界线上，平均粘粒含量为37.9%，最高达到了41.5%。热带和亚热带三种土壤，从北到南呈现出粘土→壤土→砂土的过渡趋势。

(2)地带性森林土壤化学组成以O，Si，Al和Fe为主，Sa值温带(5.22)>热带(4.53)>亚热带(4.49)，Saf值为温带(4.06)>热带(3.53)>亚热带(3.36)。

(3)从温带→亚热带→热带，高岭石结晶度更好，含量更多；而伊利石含量从北到南逐渐减少，这符合北方土壤以2∶1型矿物为主，南方土壤以1∶1型矿物为主的趋势。温带森林土壤中含有蛭石，亚热带土壤中含有HIV，除LRS以外三种气候带土壤均含有石英。

(4)相对于常规XRD法，SR-XRD法体现出四个方面的优势：一是可以省略常规XRD法中制作载玻片的过程，从而有效减轻前处理工作量；二是由于光谱分辨率可达到≤100 nm，SR-XRD法能够检测到更多的衍射峰；三是SR-XRD法的优化扫描步长能够比常规XRD法增加1倍，测试效率得到提高；四是SR-XRD法的看光时间可优化为4 min，从而增加扫描辨识度。虽然SR-XRD具有以上优势，但其测定价格相对较高，实验站数量也较少。