Ag掺杂氧化锌纳米材料的制备及高压相变拉曼光谱研究

王世霞，胡天意，杨 梦

上海理工大学理学院，上海 200093

引 言

ZnO是典型的宽禁带直接带隙半导体氧化物，具有较高的激子束缚能和优异的光学、电学、磁学以及气敏等物理化学特性[1-2]。ZnO在自然界主要以三种晶体结构存在，分别为六角纤锌矿(B4相)、立方岩盐矿(B1相)和立方闪锌矿(B3相)结构[3]。ZnO纳米材料的性质与其结构密切相关，不同结构ZnO纳米材料性能不同，元素掺杂可改变ZnO的晶体结构和带隙宽度，影响ZnO晶体内部缺陷，是提高ZnO材料性能的有效手段[4-5]。

近年来，研究者通过对ZnO进行形貌和结构可控设计、元素掺杂以及异质复合结构等方式制备ZnO微纳材料，对ZnO微纳材料进行改性，实现了ZnO纳米材料晶体形貌、尺寸控制以及掺杂金属的异质结复合结构的合成应用研究[3，6-7]。纳米材料光学应用研究表明，以罗丹明B为光催化模型，Ag的掺杂可以提高光催化反应效率[8]。

压力作为独立于温度和化学组分的物理参数，探索高压条件下纳米材料的结构、性质及相变规律，可为制备超硬和多功能的高压相材料提供实验与理论依据，进而拓宽材料的应用范围[9-10]。ZnO纳米材料的高压研究表明，ZnO在10 GPa左右从六方纤锌矿结构(B4相)到立方岩盐结构(B1相)压致相变，并且伴随着体积减小，卸压后相变过程可逆并有一定的滞后性。Jiang等研究了大块体材料以及晶粒尺寸为12 nm的ZnO高压相变行为，发现大块体材料ZnO在9.9 GPa左右发生了由纤锌矿结构到岩盐结构的相变，而12 nm的ZnO发生相变的压力增大到15.1 GPa，相变压力减小约50%[11]。Chen等利用原位拉曼手段测试了ZnO体单晶、ZnO纳米片、纳米管等不同结构样品相变压力，发现ZnO体单晶相变压力在8～9 GPa，ZnO纳米片的相变压力为11.2 GPa[12]。当前研究主要关注ZnO纳米材料的尺寸和形貌对高压结构相变的影响，对于元素掺杂对氧化锌的高压相变影响研究相对较少，Yan等利用高压原位Raman技术和第一性原理计算对元素掺杂ZnO进行高压研究发现掺杂效应会改变纳米材料相变压力[13]。本研究通过实验测定高压条件下Ag掺杂对ZnO纳米材料结构相变影响，以拓展ZnO纳米材料高压相变研究范围和研究意义。

1 实验部分

本研究采用三乙醇胺(TEA)辅助水热法制备纯ZnO和Ag掺杂ZnO纳米材料。Ag掺杂ZnO纳米材料制备过程如下：首先将5 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解在60 mL去离子水中，然后在室温持续搅拌下加入0.333 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)和15 mL三乙醇胺以确保反应物分散良好。磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180 ℃下保持12 h。使用高速离心机收集所得产物，并用水和乙醇分别洗涤3次，然后在80 ℃下干燥过夜，得到产物Ag掺杂ZnO(1∶150Ag/ZnO)样品。纯ZnO晶体制备过程与制备Ag掺杂ZnO一致，只除去添加AgNO3溶液这一步骤。样品制备完成后采用场发射扫描电镜(FESEM)观察其形貌特征，应用X射线粉末衍射(XRD)表征其晶体结构，XRD扫描范围为20°～70°。

纯ZnO和Ag掺杂ZnO样品高压结构相变研究采用Mao-Bell型金刚石对顶砧压腔(DAC)和拉曼光谱仪共同完成。压腔主体部分由一对金刚石压砧和不锈钢垫片组成，其砧面直径为0.5 mm，T301不锈钢作为垫片并进行预压处理，实验中压力由红宝石荧光测压法标定。激光拉曼光谱仪型号为HORIBA LabRAM HR Evolution，采用532 nm激光光源，实验功率为50 mW，1 800 gr·mm-1光栅和50倍的Leica长焦距物镜，本实验中拉曼光谱的扫描范围200～900 cm-1，扫描时间10 s、扫描次数10次，分辨率为3 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 ZnO和1∶150Ag/ZnO样品的形貌和结构分析

图1所示为纯ZnO和1∶150Ag/ZnO两个样品的场发射扫描电镜(FESEM)图片。从图中可以清楚地看出合成的ZnO为微球状结构，ZnO纳米微球的直径约为500～800 nm[图1(a)]，放大的SEM图片显示出ZnO纳米微球表面有明显颗粒状，ZnO纳米微球由直径为几十纳米的小纳米颗粒堆积形成[图1(b)]。Ag掺杂的1∶150Ag/ZnO复合纳米材料也是微球状结构，表明掺杂银离子对于ZnO微球小颗粒的聚集没有影响[图1(c)]。放大的FESEM图片中可以看到Ag掺杂ZnO纳米微球表面有少许Ag颗粒附着在ZnO微球表面，可能由于小部分Ag单质未进入ZnO晶体内部所致[图1(d)]。另一方面，实验过程中三乙醇胺(TEA)和水的比例会直接影响到ZnO的形貌，本实验中TEA和H2O比例为1∶4，结果显示该混合比例下可形成形貌均一的纳米微球。

图1 ZnO和1∶150Ag/ZnO样品扫描电镜图(a),(c)分别为ZnO和1∶150Ag/ZnO样品低倍图片； (b),(d)分别为ZnO和1∶150Ag/ZnO样品高倍图片Fig.1 SEM images of pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO(a),(c) low-magnification ZnO and 1∶150Ag/ZnO; (b),(d) high-magnification ZnOand 1∶150Ag/ZnO

为进一步确定所制备纯ZnO和1∶150Ag/ZnO样品的晶体结构，本研究对样品进行了X射线粉末衍射(XRD)表征(图2所示)，图谱采用米勒指数对纯ZnO和Ag掺杂ZnO样品的衍射峰标记。

图2 ZnO和1∶150Ag/ZnO 样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO

从XRD的测试结果可以看到表征样品的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面，纯ZnO和1∶150Ag/ZnO样品与标准纤锌矿结构ZnO图谱(JCPDS，No.36-1451)匹配一致，表明纯ZnO和Ag掺杂ZnO样品都是纤锌矿晶体结构。未发现其他晶相的衍射峰，表明实验所制备样品结晶度高，纯度好。另一方面，1∶150Ag/ZnO样品中Ag掺杂引起了样品衍射峰峰位向低角度方向轻微移动，表明Ag离子的掺杂导致样品的晶格常数增加，ZnO晶格发生了膨胀现象。而且随着Ag的掺杂，ZnO样品的XRD衍射峰越来越窄，表明Ag离子掺杂后样品的晶粒尺寸变大，结晶度增加。

2.2 常压下ZnO和1∶150Ag/ZnO样品拉曼光谱分析

图3所示为常压下纯ZnO和1∶150Ag/ZnO样品的拉曼谱图。ZnO晶体结构中具有拉曼活性的光学声子为A1+E1+2E2，A1和E1会分裂为横光学波(TO)和纵光学波(LO)[14]。对于纯ZnO样品，可以观察到334，387，438，542和580 cm-1处有拉曼特征峰出现，其中峰位为334 cm-1的振动模式为二阶多声子模式(E2h-E2l)，峰位为387 cm-1的振动模式为A1的横光学波(TO)。位于438 cm-1处的最强Raman峰为E2h振动模式，该峰被指认为六角纤锌矿结构氧化锌(B4相)拉曼特征峰，表明所合成样品为六角纤锌矿结构氧化锌。与纯ZnO拉曼谱图类似，1∶150Ag/ZnO的拉曼特征峰也是E2高频振动模式，具有六角纤锌矿结构，与样品XRD表征相吻合，样品的拉曼特征谱峰峰形较为明显且尖锐，进一步表明样品的结晶度高。但同时438 cm-1特征峰有向低频方向移动的趋势，可能由于Ag+取代Zn2+的位置从而影响Zn—O键所致。

图3 常压下ZnO和1∶150Ag/ZnO样品拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO at ambient pressure

2.3 ZnO和1∶150Ag/ZnO高压相变拉曼光谱研究

图4所示为纯ZnO样品随体系压力增大的Raman谱图。随体系压力增大，ZnO样品的拉曼特征峰逐渐向高波数移动。当体系压力增加至3.2 GPa时，位于334 cm-1处拉曼散射峰突然消失，可能的原因在于二阶多声子散射模式在高压下不稳定所致。同时表征ZnO六角纤锌矿结构的438 cm-1处拉曼特征峰出现瞬间弱化和宽化，表明该体系压力对ZnO纤锌矿晶格结构影响较大。表征氧化锌E1纵光学波(LO)的位于580 cm-1拉曼峰逐渐向高频方向移动，同时伴随着拉曼峰强度稍微弱化峰形变宽，拉曼峰弱化变宽现象与压力条件下ZnO晶体纤锌矿结构微晶粒成核开始时的无序和局域化有关。随体系压力继续增加至9.0 GPa附近时，表征ZnO晶体六角纤锌矿结构的拉曼特征峰消失，同时可以发现在589 cm-1附近有新的拉曼峰出现，此新峰的出现表明高压下ZnO晶体开启由纤锌矿到岩盐矿相变过程[12]。体系压力继续升高，新出现的Raman特征峰强度逐渐增大，当体系压力达到11.5 GPa时，新的拉曼特征峰显著增强，峰形变窄，同时向高波数方向发生移动，表明此时ZnO晶体完全转变为岩盐矿结构。随后体系继续加压至20.9 GPa过程中，没有发生二次相变。

图4 纯ZnO的高压拉曼光谱图Fig.4 High-pressure Raman spectrum of Pure ZnO

Chen等利用高压Raman开展对ZnO单晶和ZnO纳米片的高压相变行为研究中，他们指出属于ZnO晶体纤锌矿结构的E2H振动模式的消失以及位于约600 cm-1处新峰的生成表明纤锌矿ZnO相变为岩盐矿ZnO[9]。高压结构相变过程会出现同时有两相共存的一个阶段，由此我们可以认为在体系压力为9.0 GPa左右时，拉曼谱图中E2h振动模式的消失和589 cm-1处新峰的出现表明ZnO晶体开启由纤锌矿结构向岩盐矿结构相变。体系压力11.5 GPa时，新峰峰形明显变窄，强度显著增强，表明ZnO晶体完全相变为岩盐矿结构。

图5所示为样品1∶150Ag/ZnO随体系压力增加拉曼光谱图。Ag掺杂ZnO样品的高压结构相变规律与纯ZnO相似，体系压力增加到7.2 GPa以前，1∶150Ag/ZnO样品一直保持着六角纤锌矿结构，当体系压力升高至7.2GPa时，纤锌矿结构氧化锌的拉曼特征峰完全消失，同时谱图中位于595 cm-1处出现新的拉曼峰，表明Ag掺杂ZnO样品在7.2 GPa左右发生了结构相变。继续对体系增加压力，属于岩盐矿结构ZnO的Raman特征峰逐渐变强，同时Raman峰缓慢向高频移动，直至达到本实验最高压力19.6 GPa时，1∶150Ag/ZnO样品一直保持立方岩盐矿型。分析可得，Ag掺杂ZnO样品由纤锌矿变成岩盐结构的相变压力大约为7.2 GPa。相对比纯ZnO晶体，Ag掺杂ZnO晶体在较低的压力下发生结构相变，且相变过程持续较短。

图5 1∶150Ag/ZnO的高压拉曼光谱图Fig.5 High-pressure Raman spectrum of the 1∶150Ag/ZnO

关于掺杂金属元素对ZnO高压结构相变的影响，Jin等研究利用原位高压同步辐射角色散X射线衍射技术研究Cu掺杂ZnO纳米材料的高压相变行为也发现类似结果，掺杂金属Cu会使纳米材料的相变压力减小[15]。Yan等利用高压Raman技术和第一性原理计算研究了Mn掺杂Zn的高压相变，研究发现由于Mn的掺杂可能引起两相表面能减小，从而在更低的压力下发生结构相变[14]。本文根据ZnO晶格参数以及晶胞体积相关数据分析可知，Ag掺杂可促使ZnO晶格膨胀从而引起晶体结构松弛，同时Ag离子的掺杂效应导致纤锌矿和岩盐矿两相之间内能差减小和相对体积变化增加。两相间内能差影响ZnO结构相变[8]，是导致Ag掺杂ZnO样品从六角纤维锌矿结构变成立方岩盐结构的压力低于纯ZnO晶体相变压力的重要因素。

3 结 论

利用金刚石压腔结合原位拉曼光谱技术测定了水热辅助法所合成的纯ZnO纳米颗粒和Ag掺杂ZnO纳米颗粒的高压结构相变行为，研究结果如下：

(1)利用三乙醇胺辅助水热法制备了纯ZnO晶体和Ag掺杂ZnO晶体。FESEM图片显示纯ZnO和1∶150Ag/ZnO均为纳米小颗粒堆积成的纳米微球；XRD图谱数据表明纯ZnO晶体和1∶150Ag/ZnO晶体均为六角纤锌矿结构，Ag掺杂ZnO结晶度较好。

(2)采用金刚石压腔结合原位拉曼技术测定了纯ZnO晶体和1∶150Ag/ZnO晶体的高压结构相变过程，分析得到纯ZnO晶体和1∶150Ag/ZnO晶体从六角纤锌矿结构到立方盐岩结构的相变压力分别为9.0和7.2 GPa。Ag掺杂导致ZnO晶体较大的结构松弛和较小的晶格能，同时Ag离子掺杂引起ZnO晶体带隙变窄，晶格体积膨胀，两相的相对体积增加，使得相比于纯ZnO晶体，1∶150Ag/ZnO晶体具有较低相变压力。

(3)此高压研究揭示了元素掺杂对ZnO材料结构稳定性的影响，表明金刚石压腔结合拉曼光谱应用于纳米新材料研究是可行的，高压是纳米材料调控原理的潜在研究手段。