基于紫外光谱法和有监督模式识别技术对氯化钠、氢氧化钠和β-苯乙胺种类的鉴别

仝昂鑫，汤晓君，张 峰，王 斌

西安交通大学电气工程学院电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安 710049

引 言

β-苯乙胺(PEA)是一种重要的有机合成中间体，PEA及其衍生物在染料、医药、乳化剂及香料等领域有着广泛的应用[1]。在PEA生产过程中，氢氧化钠(NaOH)常作为一种反应物，最终的生成物中常常含有氯化钠(NaCl)、NaOH和PEA的混合物[2]。目前，PEA的主要检测方法包括高效液相色谱法、气相色谱、毛细管电泳、离子色谱-质谱法、薄层色谱等[3]。但是，上述方法存在费时、繁琐等缺点，且对实验人员操作水平、检测环境以及色谱板的要求较高，不能适应简便、快速和现场等要求，亟需探索新的有效的PEA检测方法和技术。相比之下，紫外光谱法具有实时检测快、无化学试剂、成本低、无二次污染、可实现在线原位测量等优点[3]。国内外学者也很少对最终PEA生成物的物质种类进行鉴别，因此NaCl，NaOH，PEA以及混合物的种类进行鉴别，对PEA的合成以及定性检测具有重要的意义。

对于物质种类的鉴别，国内外学者将红外光谱、荧光光谱、高光谱成像技术、太赫兹光谱、激光诱导击穿光谱和拉曼光谱等新型的检测方法,结合线性判别(LDA)、支持向量机(SVM)和神经网络(ANN)等有监督的模式识别技术，成功对人脸、语音信号、藏药红景天品种、热带森林树种、玉米品种、花生油真伪等进行了鉴别[4-8]。但是上述对物质种类检测的方法依然存在着测量周期长、速度慢、需要样品预处理、二次污染等缺点[9]。在这一背景下，紫外可见光谱法结合LDA，SVM和ANN等有监督的模式识别技术被成功用来鉴别茶叶种类[10]、葡萄酒品种[11]和辣椒原产地[12]。然而，各类的类别中心重叠时，不能继续使用LDA；SVM对解决多分类问题存在困难；ANN具有容易陷入局部最小值、收敛速度慢等缺点。

鉴于此在对比LDA，Sigmoid SVM，RBF-SVM，RBF-ANN和BP-ANN等有监督模式识别技术的基础上[6-9]，提出了一种新的模式识别技术，用人工蜂群算法(artificial bee colony,ABC)[13]优化神经网络(BP-ANN)[8]的权值和阈值。从获得的敏感性和特异性可知，紫外光谱法结合ABC-BP-ANN对NaCl，NaOH，PEA及其混合物进行分类是一种简便、快速、可靠的分类方法，研究结果为PEA的合成以及定性测量提供了新的理论依据。

1 实验部分

1.1 样品制备与测试

实验所用的NaCl，NaOH和PEA三种试剂均购自上海阿拉丁试剂有限公司。首先，分别配制1 mol·L-1NaCl，2 mol·L-1NaOH和0.031 2 mol·L-1PEA标准液，用去离子水进行稀释，分别配制成30组不同浓度的单组分样本，PEA的浓度范围为0.000 016 7～0.008 91 mol·L-1，NaCl的浓度范围为0.003 68～1 mol·L-1，NaOH的浓度范围为0.000 762～2 mol·L-1。最后，配制7种不同摩尔分数的混合物(混合物摩尔分数是指PEA物质的量占混合物总物质的量的百分比)，浓度范围为0%mol·L-1～60%mol·L-1，每个浓度处配制30份溶液，获得30组光谱数据，共210组光谱数据。所有样品的制备均在20 ℃进行。

以去离子水作为参比样品，对NaCl，NaOH，PEA和混合物样本进行紫外可见光谱测定。采用UV2900紫外可见分光光度计，光谱测量范围为190～400 nm，取样间隔为1 nm，扫描速度为中速。每个样品重复扫描5次，计算平均光谱。每次光谱测量时间约为1 min。为了能够更加直观地说明实验过程，图1和图2分别列出了样品稀释结构图和设备结构图。

图1 样品稀释结构图Fig.1 Structure diagram of sample dilution

图2 设备结构图Fig.2 Structure diagram of the equipment

1.2 数据分析

将20组样本作为训练集，另外10组样本作为测试集。采用偏最小二乘法(PLS)减少分类模型构建中需要用到的变量数量。应用LDA，Sigmoid SVM，RBF-SVM，RBF-ANN，BP-ANN和ABC-BP-ANN进行分类。所有程序均在Matlab 14.0上运行，统计分析采用Statistica 8.0软件包。

2 结果与讨论

2.1 单组分和混合物的紫外吸收光谱

图3所示为0.001 49 mol·L-1NaCl，NaOH和PEA的紫外吸收光谱。图3中，在190～400 nm波长范围内，PEA在210和258 nm处有特征吸收峰；NaOH的特征吸收峰在202 nm；NaCl在197 nm处有特征吸收峰。且PEA的吸收峰最强，NaOH次之，NaCl的吸收峰最弱。由于不同的物质具有不同的特征吸收峰，可以利用这些特征吸收峰作为物质的“指纹”，对物质种类进行鉴别。因此，根据特征吸收峰的不同，可以直观的将三种物质区别出来。然而NaCl和NaOH的特征吸收峰很相似，不同浓度的NaCl和NaOH溶液的特征吸收峰会出现重叠现象，此时，利用特征吸收峰对NaCl和NaOH进行识别，会出现误判。

图3 0.001 49 mol·L-1 NaCl，NaOH和PEA的紫外吸收光谱Fig.3 UV absorption spectra of NaCl,NaOH and PEA at 0.001 49 mol·L-1

图4所示为七种不同浓度混合物的紫外吸收光谱。从图4中可以看出，当PEA浓度较高时，混合物在210和258 nm波长处有特征吸收峰，这两个吸收峰与PEA的特征吸收峰相吻合。因此，当混合物中PEA含量较高时，可以通过混合物的特征吸收峰判断出含有PEA。另外，吸收峰的强度随着混合物中PEA浓度的降低而减小，当混合物中PEA的浓度小于10%mol·L-1时，混合物在258 nm波长处的特征吸收峰消失。因此，当混合物中PEA浓度小于10%mol·L-1时，无法判断混合物中是否含有PEA。

图4 七种不同浓度混合物的紫外吸收光谱Fig.4 UV absorption spectra of the mixtures at seven different concentrations

通过以上分析可发现，当被测物质的吸收峰存在很相似的情况，且当被测物质的浓度降低时，仅仅依靠物质吸收峰对其进行判别具有一定的局限性，需要借助模式识别技术进行判别，以便有效地克服依靠吸收峰进行判别的局限性。

2.2 主成分的提取

图5所示为用PLS提取的NaCl，NaOH和PEA在前三个主成分空间中得分向量值的分布。NaCl，NaOH和PEA前三个主成分累计贡献率分别是96.64%，99.44%和99.95%。由此可知，NaCl，NaOH和PEA的前三个主成分基本包含了大部分的光谱信息。由图5可以将NaCl，NaOH和PEA三种样品明显区分开。针对这些趋势，采用有监督的模式识别方法，利用前三个主成分的得分向量作为输入变量，找出一个合适的分类模型。

图5 前三个主成分空间中得分向量值的分布Fig.5 Distribution of score vector values in the space of the first three PCs

2.3 有监督的模式识别分类模型

敏感性和特异性两个指标可以通过混淆矩阵求得[14]。图6为判别函数平面内样本的分布情况。从图6中可以看出，PEA的第一个判别函数值为负，NaCl和NaOH的第一个判别函数值均为正，据此可以判别出NaCl，NaOH和PEA的种类，但是NaCl和NaOH的判别函数有部分重叠，不能完全区分二者的种类。表1总结了将不同分类模型应用于测试集得到的结果。如表1所示，LDA模型获得的总的敏感性和特异性分别为95.6%和94.4%；Sigmoid-SVM并没有改善LDA的结果，但RBF-SVM获得的总的敏感性和特异性分别提高了0.3%和0.7%；建立输入层、隐藏层和输出层分别由3，12和3个神经元组成的RBF-ANN模型，从总体结果来看，与RBF-SVM模型的结果非常相似；构建输入层、隐藏层和输出层分别由3，8和3个神经元组成的BP-ANN模型，隐含层和输出层的传递函数分别为tansig和logsig，反向传播的训练函数为traingdm，与RBF-ANN获得的总体结果相比，BP-ANN获得的敏感性和特异性分别提高了1.1%和1.5%。

图6 NaCl，NaOH和PEA样本在判别函数平面内的分布Fig.6 Sample distribution of NaCl,NaOH and PEA in the plane of the discriminant functions

传统的BP-ANN模型具有容易陷入局部最小值、收敛速度慢、对初始值敏感等缺点。鉴于此，将ABC与BP-ANN结合，利用ABC优化BP-ANN的权值和阈值。ABC通过控制解的个数(Ns)、极限值(limit)和最大循环次数(MCN)这三个参数寻找最优的阈值和权值。根据仿真结果进行调试，选取Ns为150，limit为170，MCN为200。如表1所示，与BP-ANN获得的总体结果相比，ABC-BP-ANN获得的敏感性和特异性分别提高了2.7%和2.5%。

表1 有监督分类方法得到的测试集NaCl，NaOH和PEA的敏感性和特异性/%Table 1 The sensitivity and specificity of NaCl,NaOH and PEA for test sets obtained by supervised classification methods/%

将RBF-SVM，BP-ANN和ABC-BP-ANN三种分类方法应用于混合物的分类，图7给出了三种分类方法对70组混合物测试样本的分类结果。从图中可以看到，误判发生在10%mol·L-1，20%mol·L-1，40%mol·L-1和60%mol·L-1这四个浓度处。图7(a)所示为用RBF-SVM方法得到的分类结果，可知有三个10%mol·L-1的样本被误分类为0%mol·L-1；有三个20%mol·L-1的样本被误分类为30%mol·L-1；有一个40%mol·L-1的样本被误分类为30%mol·L-1，另外一个40%mol·L-1的样本被误分类为50%mol·L-1；有两个60%mol·L-1的样本被误分类为50%mol·L-1。图7(b)所示为用BP-ANN方法得到的分类结果，可知有两个10%mol·L-1的样本被误分类为0%mol·L-1；有两个20%mol·L-1的样本被误分类为30%mol·L-1；有一个40%mol·L-1的样本被误分类为30%mol·L-1，另外一个40%mol·L-1的样本被误分类为50%mol·L-1；有一个60%mol·L-1的样本被误分类为50%mol·L-1。图7(c)所示为用ABC-BP-ANN方法得到的分类结果，可知有一个10%mol·L-1的样本被误分类为0%mol·L-1；有一个20%mol·L-1的样本被误分类为30%mol·L-1；有一个40%mol·L-1的样本被误分类为30%mol·L-1；有一个60%mol·L-1的样本被误分类为50%mol·L-1。

图7 三种有监督分类方法得到的混合物分类结果(a)：RBF-SVM;(b)：BP ANN;(c)：ABC BP ANN； 1：0%mol·L-1；2：10%mol·L-1；3：20%mol·L-1； 4：30%mol·L-1；5：40%mol·L-1，6：50%mol·L-1； 7：60%mol·L-1Fig.7 Classification results of the mixture obtained by three supervised classification method(a)：RBF-SVM;(b)：BP ANN;(c)：ABC BP ANN； (a)：RBF-SVM;(b)：BP ANN;(c)：ABC BP ANN； 1：0%mol·L-1；2：10%mol·L-1；3：20%mol·L-1； 4：30%mol·L-1；5：40%mol·L-1，6：50%mol·L-1； 7：60%mol·L-1

由以上结果可知，发生误判的混合物样本的浓度往往比较低，分析认为低浓度混合物样本的吸收峰比较弱甚至消失。对比表2中的敏感性和特异性可以得知，ABC-BP-ANN方法获得的结果最好，BP-ANN次之，RBF-SVM结果最差。混合物得到的结果与单组分的结果相一致。

表2 三种有监督分类方法得到的测试集混合物的敏感性和特异性Table 2 The sensitivity and specificity of the mixture for test sets obtained by three supervised classification methods

3 结 论

根据NaCl，NaOH，PEA和混合物的紫外可见光谱，用190～400 nm范围内的吸光度值作为输入变量，并应用有监督的模式识别方法，对其样品种类进行了鉴别。首先采用PLS提取NaCl，NaOH，PEA和混合物紫外光谱的主成分，将得到的主成分作为输入变量，然后通过比较LDA，Sigmoid SVM，RBF-SVM，RBF-ANN，BP-ANN和ABC-BP-ANN几种不同的有监督的模式识别方法，可以得知运用ABC-BP-ANN模式识别方法，有效提高了分类敏感性和特异性，证明了所提出的ABC-BP-ANN方法的有效性。相比于其他使用昂贵设备或涉及繁琐样品制备的检测方法，紫外可见分光光度法具有易于获得、操作简单、成本低、易于维护和无二次污染等优点。因此，将紫外光谱法结合ABC-BP-ANN模式识别方法对NaCl，NaOH，PEA和混合物进行分类，研究结果对PEA的在线合成分析提供了一种新的理论依据和思路。