二乙二醇单甲醚和N-甲基甲酰胺的萃取精馏分离工艺

黄良浩，李 薇，曹志凯

(厦门大学化学化工学院，福建厦门361005)

光刻胶剥离液是液晶面板和集成电路板生产中必不可少的试剂，通常由有机胺和极性有机溶剂混合构成，在液晶显示设备的生产过程中伴随着大量废剥离液的生成，为降低成本减少环保处理压力，废剥离液中有效成分的回收利用十分必要.某废剥离液回收工艺，目前仅分离得到二乙二醇单甲醚(2-(2-methoxyethoxy)ethanol,MDG)和N-甲基甲酰胺(N-methylformamide,NMF)的混合物，回收产品的用途和经济效益较为局限.MDG可作为纤维素、树脂、染料、油墨、电解质、吸收CO2的溶剂[1-3]，NMF是重要的有机化工原料和中间体，广泛用于医药、农药、染料、香料及电解、电镀工业等[4-10]，因此研究经济高效的MDG和NMF的分离工艺，可极大地提升回收产品的用途和经济效益.

MDG和NMF的分离问题已经成为制约废剥离液回收效益提升的重要因素，目前关于二者分离的研究报道较少，MDG-NMF体系的相对挥发度接近1，采用普通精馏分离的成本很高.Chaniago等[11]采用直接精馏的方法进行分离，理论塔板数达到了263，设备成本非常高.新中天环保有限公司提出了一种回收高纯NMF的工艺[12]：先通过精馏得到一定纯度的NMF，再利用多次熔融结晶获得高纯度NMF.然而此工艺只回收到高纯度NMF，且熔融结晶不适合大规模的工业生产.对于近沸点体系，萃取精馏在经济效益、操作、安全等方面都较为优异[13-16]，采用萃取精馏方法分离MDG和NMF混合物是可取的.

ADF(Amsterdam Density Functional)软件是应用广泛的密度泛函软件，其中COSMO-RS模块常被用于研究流体的热力学性质，本研究使用ADF软件的COSMO-RS[17-19]模块来预测不同萃取剂对MDG-NMF近沸点体系的选择性和相对挥发度，同时对MDG、NMF和不同萃取剂的表面电荷密度分布(σ-profile)进行分析，综合评价不同萃取剂对MDG和NMF的分离效果，以选出最合适的萃取剂；并在此基础上研究萃取精馏分离MDG和NMF的工艺，利用计算数据获得热力学交互参数，通过实验数据对模型参数进行验证；之后使用Aspen Plus进行流程模拟和主要工艺参数的分析优化，对比萃取精馏和直接精馏工艺，考察萃取精馏分离MDG和NMF工艺的可行性.

1 计算与实验方法

1.1 萃取剂的筛选

针对MDG-NMF体系，根据极性特征原则、氢键特征原则、互溶原则、稳定性原则和高沸点原则[20-21]，初步选择的萃取剂为：庚酸、辛酸、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜.在萃取精馏的应用中，萃取剂的选择常以选择性S的大小和相对挥发度α的变化来衡量，选择性和相对挥发度的计算公式[22]如下：

(1)

(2)

式中，γi为组分i在溶液中的无限稀释活度系数，xi和yi分别为组分i在液相和气相中的摩尔分数，其中MDG为组分1，NMF为组分2.

分子的表面电荷密度分布可以反映分子表面的极化作用，从分离作用机理的角度对萃取剂的分离效果进行解释.无限稀释活度系数、三元气液相平衡数据以及表面电荷密度分布均用ADF软件中的COSMO-RS模块进行计算，物性参数由ADF数据库提供，所用ADF软件版本为V2018.105.对ADF数据库中缺少的物性参数(沸点、闪点、密度、熔点等)由Aspen Plus数据库提供，所用Aspen Plus版本为V8.4.

1.2 热力学模型和气液相平衡实验

合理的热力学模型和准确的模型参数决定了模拟计算是否可以收敛及模拟结果是否准确[23]，MDG、NMF和初步选择的萃取剂均为极性物质，因此选择非随机双液体(non-random two liquid,NRTL)模型.对于二元以及多元体系，NRTL模型仅需要二元交互参数就可以很好地描述热力学行为[24]，通过二元气液相平衡实验数据可检验获得的NRTL二元交互参数的可靠性，但全面的实验验证所费时间较长、药品成本较高，因此仅以MDG-NMF二元组分体系进行验证.

改进的气液相平衡釜如图1所示，实验中通过变压器对平衡釜的加热棒调压，调压范围为0～220 V；温度计是精度为0.1 ℃的精密水银温度计，测量范围为150～200 ℃，购于厦门市绿茵试剂玻仪有限公司.

图1 气液平衡实验装置Fig.1Vapor-liquid equilibrium experimental device

实验时，将配置好的混合溶液(60 mL)从液相进料口加入，打开循环冷凝水，控制变压器缓慢加热，待沸腾室沸腾后，保持操作条件稳定，控制冷凝回流液的滴速为每秒2～3滴，当温度计数值稳定并保持30 min不变时，认为气液平衡已建立.记录此时的温度，用玻璃注射器分别从气相和液相取样口取样，样品存入1 mL 样品瓶,等待分析.

通过气质联用仪(GCMS-QP2010 Ultra)检测样品组成，采用的色谱柱为DB-35(60 mm×0.25 mm×0.25 μm) ，载气为高纯氦气，色谱条件为：进样口温度220 ℃；分流比80；初始柱温100 ℃，保持0.4 min，以40 ℃/min的速度升至150 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min的速度升至220 ℃，保持1 min；质谱电压0.68 kV；离子源为电子轰击离子源(EI)，温度230 ℃.以离子峰的峰面积计算样品组成.

1.3 工艺流程

萃取精馏回收工艺如图2(a)所示，主要包含萃取精馏塔和溶剂回收塔.原料从萃取精馏塔中部进料，萃取剂从萃取精馏塔上部进料，在萃取精馏塔可实现MDG与萃取剂和NMF的分离，MDG为轻组分，从萃取精馏塔塔顶馏出；在溶剂回收塔可实现萃取剂和NMF的分离，NMF为轻组分，从溶剂回收塔塔顶馏出，塔釜的萃取剂可再次进入萃取精馏塔循环利用.为进行工艺对比，同时模拟直接精馏的工艺，如图2(b)所示，直接精馏工艺通过单精馏塔来完成，原料从塔中部加入，MDG从塔顶馏出，NMF从塔釜采出.

工厂废剥离液回收产品产量为1 076 kg/h，其中MDG和NMF的质量分数分别为63.2%和36.8%，因此针对上述的工艺流程，设定原料的处理量为1 000 kg/h，考虑到前序回收产品组成存在一定波动，设定原料中MDG和NMF的质量分数分别为60.0%和40.0%.

图2 MDG-NMF体系的连续萃取精馏分离工艺(a)和直接精馏分离工艺(b)示意图Fig.2Diagram of continuous extractive distillation separation process (a) and direct distillation separation process (b) of MDG-NMF system

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的筛选

通过无限稀释活度系数计算获得各萃取剂的选择性如图3所示，选择性大小以NMF为参照标准，选择性越大，表明萃取剂与NMF的相互作用力越强，与MDG的相互作用力越小，越有利于分离.可以看出选择性较高的萃取剂为丙三醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇.

图3 不同萃取剂对MDG-NMF体系的选择性预测Fig.3Selectivity prediction of MDG-NMF system with different extractants

以丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇3种选择性较高的萃取剂考察其对MDG-NMF体系相对挥发度的影响.相对挥发度的大小以偏离1为参照标准，偏离越大，表明MDG与NMF越容易分离.结果如图4所示，其中MDG-NMF无萃取剂体系的相对挥发度数据来源于文献[11]，由图可知丙三醇和1,3-丙二醇均能够明显提升MDG-NMF体系的相对挥发度.

图4 101.3 kPa下不同萃取剂对MDG-NMF体系相对挥发度的影响Fig.4Effect of different extractants on relative volatility of MDG-NMF system at 101.3 kPa

图5 MDG、NMF、丙三醇、1,3-丙二醇的表面电荷密度分布Fig.5σ-profile of MDG,NMF,glycerol and 1,3-propanediol

对MDG、NMF、丙三醇和1,3-丙二醇的表面电荷密度分布P(σ)进行分析，如图5所示，图中两条虚线为氢键截断线，当表面电荷密度σ<-0.82 e/nm2时代表分子具有提供氢键供体的能力，当σ>0.82 e/nm2时代表分子具有提供氢键受体的能力[18,25]，峰的强度代表能力的强弱[26].可以看出：MDG在σ<-0.82 e/nm2时峰最弱，代表提供氢键供体的能力最弱，而NMF峰强度约为MDG的2倍，即NMF具有更强的提供氢键供体能力；在σ>0.82 e/nm2时MDG和NMF都有峰，代表MDG和NMF都具有提供氢键受体的能力.分析可知比MDG和NMF具有更强的氢键受体能力的分子将有利于MDG和NMF的分离.在提供氢键供体能力上丙三醇和1,3-丙二醇没有明显差异，但在σ>0.82 e/nm2时，丙三醇的峰强度略高于1,3-丙二醇，考虑价格因素最终选择丙三醇作为萃取剂.

2.2 热力学模型参数的计算及验证

通过Aspen Plus数据回归系统对常压下萃取剂-MDG-NMF三元体系的气液相平衡计算数据进行拟合，获得NRTL模型的二元交互参数，获得的丙三醇-MDG-NMF之间的NRTL二元交互参数见表1.数据比较如图6所示，可见实验值与NRTL模型预测值吻合度较高，表明所获得的NRTL二元交互参数能够准确描述MDG-NMF体系的热力学行为，可作为后续流程设计和参数优化的热力学基础参数.

表1 NRTL模型中丙三醇-MDG-NMF体系的二元交互参数Tab.1 Binary interaction parameters of glycerol-MDG-NMF system in NRTL model

图6 常压下MDG-NMF体系的t-xy相图Fig.6t-xy phase diagram of MDG-NMF system under normal pressure

2.3 萃取精馏工艺流程的分析优化

为进一步研究丙三醇作为萃取剂分离MDG和NMF的可行性，对丙三醇的萃取精馏过程进行工艺设计，常温常压下进料，两塔操作压力均为101.3 kPa，使用Aspen Plus的RadFrac模块进行计算.初始工艺参数设计如下：萃取剂加入量为1 500 kg/h，进料位置为第5块塔板，萃取精馏塔理论塔板数为90，原料进料位置为第45块塔板，质量回流比为8；溶剂回收塔理论塔板数为20，进料位置为第10块塔板，质量回流比为1.在此初始工艺参数下可以得到纯度(质量分数，下同)为99.8%的MDG和99.5%的NMF.接下来对流程进行分析优化，在保证产品纯度不低于直接精馏工艺的同时尽可能降低设备及操作费用.

2.3.1 萃取剂加入量

萃取剂加入量是影响产品纯度的主要因素之一，随萃取剂用量增加，MDG纯度升高，但再沸器热负荷Q增加，操作成本上升.如图7所示，在萃取剂用量增加到1 200 kg/h后，MDG纯度已超过99.5%，综合考虑MDG纯度和再沸器热负荷，选取萃取剂加入量为1 200 kg/h较为合适.

图7 萃取剂加入量对MDG纯度和再沸器热负荷的影响Fig.7Effect of the added amount of extractanton the purity of MDG and reboiler heat duty

2.3.2 萃取精馏塔理论塔板数

固定萃取精馏塔萃取剂加入量为1 200 kg/h，考察理论塔板数对分离过程的影响.如图8所示，随着理论塔板数增加，MDG的纯度增加，再沸器热负荷下降.当理论塔板数增加到86时，MDG纯度超过了99.5%，因此选择理论塔板数为86.

图8 萃取精馏塔理论塔板数对MDG纯度和再沸器热负荷的影响Fig.8Effect of theoretical plate number of extractive distillation columns on MDG purity and reboiler heat duty

2.3.3 原料进料位置

固定萃取精馏塔萃取剂加入量为1 200 kg/h、萃取精馏塔理论塔板数为86，考察原料进料位置对分离过程的影响.如图9所示，当原料进料位置为第53块塔板时，MDG纯度最高，再沸器热负荷最低，因此选取原料进料位置为第53块塔板.

图9 原料进料位置对MDG纯度和再沸器热负荷的影响Fig.9Effect of feed stage of raw materials on MDG purity and reboiler heat duty

2.3.4 萃取精馏塔质量回流比

固定萃取精馏塔萃取剂加入量为1 200 kg/h、理论塔板数为86、原料进料位置为第53块板，考察萃取精馏塔质量回流比对分离过程的影响.如图10所示：随质量回流比的增加，MDG纯度不断增加，但增速逐渐变缓，再沸器热负荷线性增加；当质量回流比为7.5时，MDG纯度已超过99.5%，综合考虑选择质量回流比为7.5.

图10 萃取精馏塔质量回流比对MDG纯度和再沸器热负荷的影响Fig.10Effect of mass reflux ratio of extractive distillation column on MDG purity and reboiler heat duty

萃取精馏工艺中溶剂回收塔的分析优化步骤同萃取精馏塔基本类似，本文不再赘述，根据上述分析，将优化后的萃取精馏工艺主要操作参数及结果列于表2，优化后两塔塔内温度和浓度分布如图11所示.

表2 丙三醇萃取精馏工艺的主要操作参数Tab.2 Main operating parameters ofglycerol extractive distillation process

2.4 分离工艺对比

为进一步考察萃取精馏的可行性，将其与直接精馏工艺进行对比.直接精馏工艺的操作参数参照文献[11]进行设定：常温常压进料，塔压为101.3 kPa，进料位置为第129块塔板，质量回流比为15.两种工艺的能耗主要来自塔釜的再沸器，表3展示了萃取精馏工艺和直接精馏工艺的产品纯度、理论塔板数及能耗对比.从产品纯度看，萃取精馏工艺和直接精馏工艺都可以得到纯度大于99.0%的产品；从设备成本上看，与直接精馏工艺相比，萃取精馏工艺的理论塔板数降低了59.7%，表明萃取精馏工艺的设备成本可大幅降低；从操作成本上看，萃取精馏工艺相比于直接精馏工艺降低了8.7%的能耗.综合考虑可知，对于MDG和NMF的分离处理，以丙三醇为萃取剂的萃取精馏工艺更优.

图11 萃取精馏塔(a)和溶剂回收塔(b)的塔内温度和浓度分布Fig.11Distribution of temperature and concentration in extractive distillation column (a) and solvent recovery column (b)

表3 萃取精馏工艺和直接精馏工艺的对比

3 结 论

通过理论计算对萃取剂进行量化筛选以减少萃取剂筛选实验，降低萃取剂筛选所需时间，得到最适萃取剂为丙三醇，并通过对MDG、NMF和萃取剂的表面电荷密度分布分析，从分子间相互作用的角度解释了萃取剂的作用机理.利用软件理论计算与实验相结合的方法，使气液相平衡的热力学模型参数更容易获得，降低所需相平衡实验的时间和成本.对MDG和NMF混合物的分离，提出以丙三醇为萃取剂的萃取精馏分离工艺，通过模拟计算优化工艺关键参数，对比直接精馏分离工艺，新工艺表现优异.