热老化作用下橡胶改性沥青的低温流变性能

于 江 ，赵 群 ，叶 奋 ，宋卿卿

（1. 新疆大学建筑工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047；2. 同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海201804）

在我国寒冷地区，低温开裂是影响沥青路面服役寿命的主要因素之一. SHRP （strategic highway research programe）研究表明沥青材料对沥青路面低温开裂性能的贡献可达80%[1]. 为解决寒冷区道路的低温开裂问题，大量兼顾高低温性能的改性沥青在道路工程中得到广泛运用；在众多的改性沥青中，活化双螺杆挤出胶粉改性沥青（AER）[2-5]与目前已知的改性沥青有很大不同，一方面是通过废机油活化使胶粉表面疏松、更易溶胀脱硫，另一方面是通过双螺杆挤出技术进行脱硫得到的一种全新的沥青胶结料. 目前针对AER的研究主要集中在AER胶粉的挤出温度和其掺量的高低温性能研究[4,5]，且大多数对橡胶类改性沥青低温性能的研究是通过常规试验和低温小梁试验[6-9]：如 Rooj等[10]、赵安东[11]通过动态热机械分析仪和低温弯曲试验发现AER改性沥青具有优良的低温性能；黄卫东等[12]采用低温小梁蠕变BBR试验分析了Terminal Blend胶粉改性沥青的低温性能，发现当Terminal Blend胶粉掺量为 15%和20%时其低温性能得到显著改善，低温分级可达28 ℃. 董瑞琨等[13-14]通过低温延度试验表明，Terminal Blend胶粉对沥青的低温延展性有明显的提升.

然而，沥青的低温性能与不同的老化状态实际上存在着一定的关联；同时不同老化状态下的沥青微观结构有所不同，使其低温性能也存在一定的差异，该差异将直接影响到改性沥青的低温改性效果.陈华鑫等[15]发现小梁弯曲蠕变劲度（BBR）试验可以有效地评价沥青老化前后的特性；李萍等[16-17]等采用红外光谱（FTIR）检测技术定量分析了沥青老化前后官能团特征峰指标与宏观指标的关系，认为老化降低了SBS改性沥青的低温性能. 因此本研究对原样、短期及长期老化状态下的AER改性沥青及其AER/SBS复合改性沥青进行低温BBR试验，并结合Burgers模型计算的黏弹力学指标与FTIR技术检测计算的官能团特征峰指标综合分析AER改性沥青及其复合改性沥青各项物理指标和化学指标之间的内在联系，从多角度对其低温性能进行评价.

1 试验方法及模型

1.1 试验材料及制备

基质沥青选用ESSO70号沥青，其基本性能见表1. 改性剂： 经活化双螺杆挤出轮胎AER橡胶粉，SBS选用岳阳石化产1 301-1型线型SBS. AER胶粉（质量分数，下同）掺量为10%、15%、20%，SBS掺量为2%、3%、4%，稳定剂选用硫磺.

表1 ESSO70沥青技术指标Tab. 1 Properties of ESSO70 asphalt

AER改性沥青的制备：基质沥青预热到170 ℃加入AER胶粉剪切20 min后使用电动搅拌机搅拌1 h备用. AER/SBS复合改性沥青的制备：将不同掺量的SBS掺入AER改性沥青并加热至185 ℃，采用电动搅拌机搅拌2 h后掺入硫磺搅拌1 h.

表2为原样AER改性沥青及AER/SBS复合改性沥青的常规性能指标.

表2 AER改性沥青的物理性能指标Tab. 2 Properties of AER modified asphalt

1.2 试验方案

1） 老化试验：采用旋转薄膜烘箱（RTFOT）和压力老化箱（PAV）室内模拟老化[18]，以获得短期和长期老化态下的AER改性沥青及AER/SBS复合改性沥青老化样品；

2） 基本性能试验：通过针入度、5 ℃延度、软化点及135 ℃旋转黏度（brookfield）试验获得ESSO70基质沥青、原样AER改性沥青及AER/SBS复合青改性沥青的常规性能指标；

3） 低温 BBR 试验：对原样（origin）、短期和长期老化态下的ESSO70基质沥青、原样AER改性沥青及AER/SBS复合青改性沥青进行低温BBR试验，其试验温度为-12、-18、-24 ℃，每个掺量做两组平行试样，最终的劲度模量S和蠕变速率m值取试验次数的平均值. 根据规范以S= 300 MPa和m=0.3进行对数插值，计算两者的分级温度差ΔT，并取较大值作为沥青最后的连续分级温度T；

4） 通过红外光谱FTIR检测技术获得不同沥青样品特征官能团信息，每个沥青样品进行2组平行试验.

1.3 Burgers模型及官能团特征峰指标

1.3.1 Burgers模型

Burgers模型是由弹簧和黏壶两种元件串并联形成的四元件模型，能够有效地表征黏弹性材料的蠕变恢复和应力松弛等力学行为，因此可以更好地反映沥青材料的黏弹特性[19]，该模型的蠕变方程为

式中：ε（t）为总应变；t为荷载作用的时间；E1为瞬时弹性模量；η1为黏性系数；E2和η2分别为物体在长时间荷载作用下发生的变形和卸载时变形无法立即恢复时的粘弹性指标；σ0为试验荷载，σ0=0.293 MPa.

Burgers参数（E1、E2、η1、η2）通过 BBR 试验数据得到，同时得到松弛时间λ=η1/E1和延滞时间τ=η2/E2指标.

对沥青而言，体系的耗散能Wd（t）越高，存储能Ws（t）越低，表征沥青的低温疲劳性能越好. 故采用耗散能比（Wd（t）/Ws（t））对沥青进行低温疲劳性能评价[19]，如式（2）.

1.3.2 官能团特征峰

为定量分析不同老化状态下AER改性沥青及其复合改性沥青的特征官能团变化，采用两点法得到特征官能团的特征峰面积（图1）以计算其特征指数，以此对其红外光谱下的特性进行分析. 所采用的特征峰峰位及谱峰归属见表3. 由于沥青的结构较为复杂，性质差别很大，而且沥青受到浓度和环境湿度的影响较大，因此直接对比红外图谱中的峰高和峰面积是没有意义的，故选取一定的参比面积，对其参比值进行归一，则引入了七大特征峰指标（表3）.

图1 官能团特征峰面积示意Fig. 1 Diagram of characteristic peak area

表3 峰位置与谱峰归属Tab. 3 Peak position and belongingness

2 结果与分析

2.1 BBR试验结果与Burgers模型参数确定

表4为不同老化状态和不同试验温度下基质沥青、AER改性沥青以及AER/SBS复合改性沥青的低温BBR试验数据.

表4 不同老化状态下的BBR结果Tab. 4 Low temperature bending bean rheology (BBR) test results under different aging conditions

通过表4对比分析可知，不同老化下AER改性沥青、AER/SBS复合改性沥青与基质沥青相比其劲度模量S发生降低，蠕变速率m得到提升，且AER橡胶与SBS的掺量越大其S的降低程度和m的提升程度就越明显，这表明AER橡胶和SBS改性剂可使沥青材料的低温性流变能得以改善和提升.

图2为不同老化状态下基质沥青、AER改性沥青及AER/SBS复合改性沥青的PG （performance grade）低温分级温度.

图2 低温等级温度Fig. 2 Low temperature performance grades

根据表4和图2可知：1） 在未老化和短期老状态下，AER改性沥青和AER/SBS复合改性沥青的低温温度相对于基质沥青均得以改善，且短期老化的低温温度较未老化相比略有提升，且AER橡胶和SBS掺量越大其提升的越明显；AER改性沥青与AER/SBS复合改性沥青相比，掺入SBS的AER/SBS复合改性沥青在未老化和短期老化状态下其低温温度相对于AER改性沥青的低温性能较好，且S降低m增大，如AER橡胶掺量为10%，SBS掺量分别为 2%、3%、4%的 10AER2SBS，10AER3SBS，10AER4SBS的复合改性沥青其低温温度与10AER改性沥青相比，未老化分别降低了2.7、2.9、3.2 ℃，短期老化降低了1.3、1.6、1.7 ℃，这表明掺入SBS的AER/SBS复合改性沥青在未老化和短期老化状态下其低温性能要优于AER改性沥青.

2） 在长期老化状态下，基质沥青和AER/SBS复合改性沥青的低温性能发生显著下降，表现为S显著增大，m显著降低，说明长期老化使得基质沥青和AER/SBS复合改性沥青的油性成分（芳香分和饱和分）减少[20]，沥青材料中沥青质所占的比例相对升高，这使得沥青的塑性和延性发生降低，最终导致其低温温度有所上升，其中ESSO70、10AER2SBS、10AER3SBS、10AER4SBS改性沥青上升的温度分别为 0.7、1.7、1.2、1.4 ℃. 对于 AER 改性沥青而言，在长期老化后，其低温温度却有所降低，10AER、15AER、20AER改性沥青在长期老化状态下低温温度较短期老化降低了0.8、1.7、2.3 ℃，PG分级分别达到29、30、32 ℃，这说明AER改性沥青的低温抗老化性能优于基质沥青和AER/SBS复合改性沥青. 究其原因可能是：① AER橡胶采用双螺杆挤出工艺制得，其不仅能释放出胶粉内部吸收的轻质组分，还能剪切破碎橡胶颗粒[11]，从而使得AER改性沥青的低温抗裂性得以改善；② 长期老化作用下AER/SBS复合改性沥青中的轻质成分降低，同时SBS溶胀吸收了改性沥青中的轻质成分，导致复合沥青中轻质成分进一步减少，进而使AER/SBS复合改性沥青低温性能降低，AER改性沥青低温性能好；③ 长期老化作用下AER/SBS复合改性沥青中的SBS可能产生了离析致使其低温性能不如AER改性沥青的低温性能.

表5为基质沥青、AER改性沥青以及AER/SBS复合改性沥青经长期老化后得到的BBR试验数据，以其-18 ℃为例进行数据分析，得到Burgers模型参数（E1、E2、η1、η2）、λ、τ、a黏弹性指标.

表5 Burgers模型的黏弹性指标（−18 ℃）Tab. 5 Burgers model of viscoelastic index (-18 ℃)

由表5可知：AER改性沥青、AER/SBS复合改性沥青与基质沥青相比，其E1、E2参数都发生了降低，且AER橡胶掺量越大其下降程度越多，这说明AER橡胶和SBS的掺入使得沥青发生了软化，即降低劲度模量S；与基质沥青相比，其η1、η2、λ发生减小，a发生了增大现象，且随着AER橡胶和SBS掺量的增加，η1、η2、λ降低的程度和a增加的程度均增大，这说明AER橡胶和SBS能够改善沥青材料的低温抗疲劳性能和抗变形能力，使其低温性能得到保证与改善；与此同时，这些黏弹性指标所反映的规律与S、m的规律相符，说明采用黏弹性指标对基质沥青、AER改性沥青以及AER/SBS复合改性沥青的低温流变性能进行评价是较为合理的.

2.2 沥青低温性能与其化学组成的相关性分析

沥青材料的低温性能的优劣受其本身化学组成和其各成分含量的影响，为了更好的从其化学组成及结构上对沥青材料进行低温性能分析研究，采用红外光谱检测方式对不同老化状态下基质沥青、AER改性沥青以及AER/SBS复合改性沥青的特征官能团进行了检测，并将其与沥青材料低温指标进行了相关性分析，以期定量分析沥青材料老化前后基质沥青、AER改性沥青以及AER/SBS复合改性沥青官能团的变化规律.

表6为基质沥青、AER改性沥青以及AER/SBS复合改性沥青在不同老化状态下的特征峰指标. 由表6可知：基质沥青、AER改性沥青中不含有苯乙烯（苯乙烯指数IS），而AER/SBS复合改性沥青含有，且随着SBS掺量的增加IS的值越大，随着老化程度的增加IS值也越大，这说明SBS改善了老化对AER改性沥青的影响，SBS掺量越高改善效果越显著；AER改性沥青的脂肪指数IA和脂肪支链指数IAR与基质沥青相比均有提高，AER橡胶掺量越高其指数越高，而掺有SBS的AER/SBS复合改性沥青反而降低了AER改性沥青的IA和IAR，这表明AER橡胶加入到基质沥青中增加了沥青材料的轻质组分，而在基质沥青中加入AER橡胶、SBS后沥青材料中的轻质组分有部分被SBS所吸收；AER改性沥青和AER/SBS复合改性沥青的脂肪长链指数IAL与基质沥青相比发生明显的降低，且AER/SBS复合改性沥青的IAL降低的最为显著，这说明AER橡胶、SBS掺入沥青中其低温性能与其IAL之间必然存在着一定关联性.

表6 沥青各官能团指数结果Tab. 6 Results of various functional groups of asphalt

表7为AER改性沥青其官能团与其各低温指标之间的相关性，其结果采用SPSS软件进行皮尔逊相关性分析得到. 由表 7 可知：S、m、S/m，E1、E2、η1、η2、λ与低温温度T的相关性均达到0.9以上，说明这些低温指标与低温温度T存在密切的关系；IA和IAL与S、m、S/m、E1、E2、η1、η2、λ具有很高的相关性，最高相关性达0.961，最低相关性达-0.812，这说明IA和IAL对AER改性沥青的低温性能起到决定性作用；IA与S、m呈正相关，相关性为 0.961、0.846，与低温温度T呈负相关性（-0.902），同时IAL与S、m呈负相关相关性，为-0.878、-0.936，与低温温度T呈正相关性，为0.811，这表明IA有利于AER改性沥青的低温性能，而IAL含量较高则反之，究其原因是由于IA和IAL中含有亚甲基（-CH2）、亚甲基链段（CH2）n（n≥ 4）、甲基（-CH3）致使沥青材料中轻质成分增加，进而改善其低温性能.

表7 黏弹性指标的相关性结果（−18 ℃）Tab. 7 Correlation results of viscoelasticity index (-18 ° C)

2.3 低温指标拟合分析

对AER改性沥青各低温指标进行线性拟合，其拟合度较高，结果如图3所示. 图3（a）可知，无论是-12 ℃还是-18 ℃，AER改性沥青的S/m指标与低温温度T有着紧密的关系，当S/m越小，其低温性能越好. 图3（b）可知，低温温度T与IAL较好的线性关系，当IAL越小，其含量越小，AER改性沥青的低温抗变形能力越好，其低温性能越佳. 由表6可知，IAL和IA呈反比关系，因此在沥青材料中增加脂肪系数的含量和降低脂肪长链的含量有助于提高沥青材料的韧性，从而提高沥青材料的低温性能. 由图3（c）可知，λ与a呈线性相关，λ和a的线性拟合达到0.953 4，同时a越大，松弛时间λ越小，说明AER改性沥青的低温性能较好，且采用a和松弛时间λ对其低温性能进行评价是较为合理的.

图3 低温指标的拟合结果Fig. 3 Fitting results of low temperature indicators

3 结 论

1） 在短期老化与长期老化状态下，AER橡胶、SBS掺入沥青中均可改善沥青的低温性能，且AER橡胶掺量越多改性沥青低温流变性能越好；同时短期老化下AER/SBS复合改性沥青的低温性能优于AER改性沥青，但长期老化下AER改性沥青的低温性能优于AER/SBS复合改性沥青，表明AER改性沥青的低温抗老化性能较好.

2） AER橡胶、SBS的掺入能够改善沥青的劲度模量，且AER橡胶对沥青劲度模量的影响程度要大于SBS；通过Burgers模型得到的低温黏弹性指标可知，AER橡胶、SBS使得沥青的弹性模量E1、E2下降，λ下降，a增加，说明AER橡胶、SBS使沥青材料的低温性能更佳，这与S、m、S/m指标评价结果相符且相关性较高，因此采用黏弹性指标评价AER改性沥青及AER/SBS复合改性沥青是合理的.

3） AER改性沥青的低温性能与脂肪系数和脂肪长链有较高的线性相关性，脂肪系数与其低温性能呈正相关，且脂肪系数含量越高沥青低温性能越好，而脂肪长链则反之.