单组分地聚物砂浆的力学性能和微观结构分析

杨世玉 ，赵人达 ，靳贺松 ，李福海 ，乔 瑜

（西南交通大学土木工程学院，四川 成都 610031）

地聚物的概念最早是由Davidovits提出来的. 地聚物可以简单地通过将富硅铝酸盐（如矿渣、粉煤灰、偏高岭土等）的无机矿物溶解于激发剂溶液（如NaOH、KOH）中制得. 因其具有优异的力学性能、防火耐热、绿色环保及固定有毒金属等优点而受到广泛的关注[1-3].

为提高粉煤灰等工业废渣的利用率，国内外学者开展了大量粉煤灰地聚物的研究，结果表明，激发剂的种类和组分对碱激发材料的力学性能影响显著[4]. 其中，最典型的激发剂为NaOH、水玻璃.BAKHAREV[5]分别采用这两种激发剂制备粉煤灰地聚物，结果表明，采用水玻璃的固化效果要优于NaOH，并且水玻璃在6 h的激发效果胜于24 h，但是NaOH激发的地聚物更加稳定. RATTANASAK等[6]设计了两种激发剂溶液的混合程序，制作了地聚物浆料，方法Ⅰ为NaOH溶液与粉煤灰混合10 min后加入水玻璃；方法Ⅱ为同时混合粉煤灰、NaOH溶液和水玻璃. 结果表明，粉煤灰的溶解度取决于NaOH的浓度及与NaOH混合的持续时间，并且方法Ⅰ获得的砂浆强度比方法Ⅱ稍好. PANIAS等[7]研究后认为，在地聚物的生成过程中，NaOH提供的碱性环境使得Si、Al元素溶出，而水玻璃则可以调整胶凝体系中SiO2和Al2O3的比例，从而提高地聚物的聚合度. 可见，研究NaOH溶液与生成地聚物的宏观和微观联系至关重要.

目前，国内外学者对NaOH与水玻璃复合激发剂对地聚物力学性能的影响进行了卓有成效的研究[8-10]，但对NaOH单独作用的力学性能的研究较少. ATIŞ等[11]研究了NaOH浓度、热固化温度和时长与粉煤灰地聚物早期强度的关系，获得了抗压强度和抗弯强度分别高达120 MPa和15 MPa的试件.可见NaOH激发粉煤灰的地聚物性能并不逊色.SOMNA等[12]用4.5～16.5 M的NaOH在室温下活化磨细粉煤灰地聚物进行了抗压强度测试，并采用扫描电镜（SEM）、X射线（XRD）观测了其微观形态、组成成分. 研究表明，12.0～14.0 M的NaOH浓度产生了新的铝硅酸钠结晶产物，由于铝硅酸盐产品的早期沉淀，NaOH浓度的增加使浆料的强度降低. 李福海等[13]采用NaOH为激发剂，分析了NaOH浓度、溶胶比及胶砂比在60 ℃固化条件下的粉煤灰地聚物早期强度发展规律.

此外，文献[5-7，12]探索了NaOH激发粉煤灰地聚物的微观结构特征，结果表明，在NaOH作用下，粉煤灰的光滑表面变得粗糙，并逐渐形成了胶凝物质，它们呈现出微孔隙和纳米孔隙，这是在缩聚阶段以及固化过程中形成的. 但这些文献并未对地聚物的孔隙率和孔隙分布进行定量分析. 针对分析水泥基材料的孔结构分形维数，许多学者提出了相应的数学模型，具有代表性的有Menger海绵模型、空间填充模型、孔轴线分形模型及基于热力学关系的分形模型. 但这些模型是否可以直接套用在地聚物中孔结构的分析中还需进一步验证.

考虑到粉煤灰的活化势垒较大，热量是粉煤灰活化的重要因素，在前人研究的基础上，本试验制作了144根试件，进一步分析了多种固化温度下不同Na+浓度、溶胶比及胶砂比的共同作用对粉煤灰基地聚物的砂浆力学特性的影响，并借助SEM观察了地聚物的微观形态的差异，采用压汞法（MIP）研究了不同Na+浓度下试件的孔隙率及孔隙分布，探讨了已有的混凝土孔隙结构的分形维数模型的适用性，并给出了地聚物孔隙的分形系数.

1 原材料的性质和试验流程

1） 粉煤灰

粉煤灰取自中国西南部地区. 其化学成分、粒径分布及XRD图谱分别见补充材料表S1、补充材料图S1和补充材料图S2. 由粉煤灰的化学成分可知，其满足ASTM C618中F级低钙粉煤灰的标准. 通过分析其特征峰可知，除晶体矿物石英石和莫来石外，粉煤灰中主要成分是无定形的玻璃体结构（2θ为 15°～35° 所示的馒头状峰，θ为晶体的衍射角）. 粉煤灰的比重为2.390，其在45升筛上的残留率为12%.

2） 激发剂溶液

本次试验采用纯度大于95%的NaOH颗粒，其分子量为39.996 g/mol. 成分表中Na2CO3的量小于1.000%，Chlore和SO4含量小于0.01%，Al和Fe含量小于0.002%. NaOH溶液由NaOH颗粒中兑入成都市政公用自来水提前配置.

3） 试验砂

用于制备砂浆试件的细集料采用比重为2.65的IOS标准砂，由厦门艾思欧标准砂有限公司提供.

4） 试验流程

试验内容与操作步骤见补充材料图S3所示. 试件的固化方式为：先覆盖试件并在室温下带模预养护1 d，然后将样品脱模、用锡箔纸密封转移至烘箱中固化24 h，最后，在实验室条件下放置至测试龄期.

根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法）（ISO法）》的相关要求，地聚物砂浆的抗压强度和抗弯强度的测试在水泥胶砂抗折抗压试验机上进行.

5） 微观测试

本试验微观孔隙的测试采用压汞仪Micromeritics Autopore IV9500. 由于表面张力的原因，汞对固体多是非湿润的，汞在外力作用下才能侵入固体孔隙结构中，其过程满足瓦什伯恩（Washburn）方程，如式（1）.

式中：r为孔的半径，nm；P为外加压力，Pa；σ为汞的表面张力，通常σ= 0.48 N·m-1；β为湿润角，一般取 140°.

式（1）表明：在β和σ不变的前提下，汞的压力与入侵孔径成反比.

2 结果与讨论

2.1 NaOH浓度和温度的影响

配置浓度分别为10%、20%、30%和40%的NaOH溶液，保持溶胶比和胶砂比均为0.5，制得的试件在70、85、100 ℃ 及 105 ℃ 固化下的抗压和抗弯强度见图1和图2.

图1 温度-抗压强度-NaOH浓度的关系Fig. 1 Relationship among temperature，compressive strength，and NaOH concentration

图2 温度-抗弯强度-NaOH浓度的关系Fig. 2 Relationship among temperature，flexural strength，and NaOH concentration

由图1可见，在NaOH的浓度为10%时，试件的抗压强度和抗弯强度都极低，尤其是在70 ℃和85 ℃下，抗压强度和抗弯强度几乎为0. 多数情况下，地聚物的抗压强度随着固化温度的上升表现出先增后减的趋势，在100 ℃固化条件时获得最大值.然而，当NaOH浓度为40%时，地聚物的抗压强度随固化温度的上升（70～115 ℃范围内）而持续增加. 由于NaOH溶液的沸点随着NaOH浓度的增加而增加，沸点温度和蒸发直接相关. 因此，较高的NaOH浓度会抑制水分蒸发，并有更多的时间与粉煤灰中的SiO2等反应[11]，这可能导致了地聚物的抗压强度提升. 当固化温度为70 ℃，浓度为30%的NaOH聚合成的地聚物试件的抗压强度最大，而固化温度为115 ℃时，试件的最大抗压强度在NaOH浓度为40%时获得. 由此可见，温度和NaOH的浓度产生了交互作用. 在不同的固化温度下，存在不同的NaOH浓度使得试件的抗压强度最大.

由图2可见，随着固化温度的上升，试件的抗弯强度也表现出先增后减的趋势，在100 ℃的固化条件下可得抗弯强度的最大值. 同时可以发现，在相同的NaOH浓度下，地聚物的最大抗压强度和最大抗弯强度随固化温度的不同，其发展趋势并不一致，说明地聚物的抗弯强度和抗压强度并不是同步发展的.

有研究表明，使用低碱溶液导致弱化学反应，抗压强度随着NaOH浓度的增加而增加，主要是通过高浓度NaOH浸出Si和Al[14]. 但是，当OH-浓度足够高时，粉煤灰的溶解加速，而缩聚反应却受阻，从而导致地聚物强度降低[15]. 从上述试验结果可以看出，通过提升固化温度可以解除这种限制，使得地聚物强度进一步增长.

2.2 胶砂比和温度的影响

保持NaOH溶液的浓度为25%，溶胶比为0.50，分别调整胶砂比为0.3、0.4、0.5和0.6，制得的试件在70、85、100 ℃及105 ℃固化下的抗压和抗弯强度见图3和图4.

图3 温度-抗压强度-胶砂比的关系Fig. 3 Relationship among temperature，compressive strength，and cement sand ratio

图4 温度-抗弯强度-胶砂比的关系Fig. 4 Relationship among temperature，flexural strength，and cement sand ratio

由图3可见，当胶砂比一定时，试件的抗压强度随着固化温度的提升而变大，特别是在70～85 ℃范围内，温度对地聚物合成过程的影响非常显著. 当固化温度一定时，随着胶砂比的增大，试件的抗压强度先增后减，在胶砂比为0.5时可得试件的最大抗压强度.

从图4可见，随着胶砂比的增加，试件的抗弯强度相差不大. 地聚物的抗弯强度随着固化温度的上升而增加，固化温度从70 ℃增加到85 ℃时，试件的强度发展迅速，但进一步提高固化温度时，抗弯强度的增速减缓甚至小胶砂比（0.3和0.4）试件还有下降的趋势.

2.3 溶胶比和温度的影响

保持NaOH溶液的浓度为25%，胶砂比为0.5，分别制作溶胶比为0.35、0.40、0.50和0.60的5组试件，在70、85、100 ℃及105 ℃固化下的抗压和抗弯强度见图5和图6.

图5 温度-抗压强度-溶胶比的关系Fig. 5 Relationship among temperature，compressive strength，and solution cement ratio

图6 温度-抗弯强度-溶胶比的关系Fig. 6 Relationship among temperature，flexural strength，and solution cement ratio

从图5可以看出，在70 ℃条件下，随着溶胶比的增大，地聚物的抗压强度持续降低. 这与文献[7]的试验结果相吻合. 随着固化温度的上升，大溶胶比（0.50和0.60）的地聚物的强度显著提升，而小溶胶比（0.35和0.40）的试件强度增长缓慢，从而使得各溶胶比下试件的抗压强度相互靠拢，这可能是由于较高的固化温度使得高溶胶比试件中的水分快速散失所致.

从图6可见，不同溶胶比时，试件的抗弯强度随温度的变化基本一致，具体表现为先增加后减小，在固化温度为100 ℃时，可以获得最大抗弯能力. 显然，溶胶比越小，试件的抗弯能力越强.

3 砂浆的微观形貌及分形维数的比较分析

3.1 砂浆的微观形貌

不同Na+离子浓度下地聚物砂浆的微观形貌如图7.

图7 地聚物SEM图Fig. 7 SEM diagram of geopolymer

由图7（a）可见，当Na+浓度为12%时，粉煤灰颗粒在NaOH的作用下逐渐溶解，光滑的粉煤灰颗粒表面形成了胶凝物质，但其含量较低，结构非常松散，聚合反应不完全，这可能是由光滑并具有惰性表面的大颗粒粉煤灰导致的. Na+浓度提升至19%时，生成了大量的水化硅铝酸钠（N-A-S-H）地聚物胶凝，存在许多微米级到纳米级的孔隙结构，结构变得密实. 结合图1的结果可见，适当提升Na+浓度，促进了地聚物的聚合反应，使材料中形成更多的地聚物胶凝体，因此可以获得更高的强度. Na+浓度为22%时，试件的微观形貌似“面饼”状，但其抗压强度却大为降低，结合文献[7，12]的结果可知，过高的Na+浓度促进了粉煤灰的溶解，但却抑制了地聚物的聚合反应.

3.2 砂浆的孔径比较

由图8可见，当Na+的浓度为12%时，地聚物的胶凝孔隙（≤ 10 nm）、过渡孔隙（(10，100] nm）、毛细孔隙（(100，1 000] nm）及宏观孔隙（≥ 1 000 nm）的占比分别为3.02%、18.67%、38.75和39.56. 与Na+浓度为19%时生成的试件相比，其过渡孔隙的占比增加了8.51%，宏观孔隙的占比减少了11.98%. 结合补充材料表S2可知，当Na+浓度为12%和19%时，相应地聚物的孔隙率分别为21.43%和19.72%.所以，适当增加NaOH的浓度大大降低地聚物的孔隙率，从而提高了试件的抗压强度. 图9为试件孔径分布微分曲线，图中：V为空隙体积；D为孔径.由图9可见，不同浓度的NaOH激发的粉煤灰地聚物孔径分布微分曲线均为单峰分布，最可几粒径基本相同，约为1 000 nm，但提高NaOH浓度导致微分曲线的峰值大幅减小.

图8 试件孔径分布统计Fig. 8 Statistical analysis of aperture distribution of specimens

图9 试件孔径分布微分曲线Fig. 9 Differential curve of aperture distribution of specimens

3.3 砂浆的分形维数的比较分析

本文基于压汞试验结果，对Menger海绵模型，空间填充模型、孔轴线分形模型及基于热力学关系的分形模型地聚物孔结构进行了分析[16-19]，结果见图10～13及补充材料表S3. 图13中：rn为第n次进汞所对应的孔径；为压汞法中第n次加压的累计进贡量；Wn如式（2）.

图11 空间填充模型Fig. 11 Spatial filling model

从图 10可知，lg（-dV/dr）-lgr散点图在整个粒径范围内不满足线性关系，而在孔径约1 321 nm的位置存在一个拐点. 对于孔径小于1 321 nm的孔隙具有明显的分形特征，在Na+浓度为12%和19%时的分析维数分别为2.52和2.50，两者相差很小.这意味着基于海绵模型的计算结果表明，Na+浓度的变化对孔结构形状的影响较小.

图11可见，空间填充模型获得的散点图也存在明显的拐点，其对应的孔径大小约677 nm. 对于粒径小于677 nm的孔隙，其散点分布具有较好的线性相关，在Na+浓度为12%和19%时，线性相关系数分别高达0.924和0.954，此时依据空间填充模型的分形维数值分别为3.10和3.06，说明适当提高NaOH的浓度可以改善孔隙形态.

从图12可以看出，lg(d2V/dr2)和lgr在整个孔径范围内存在较高的线性关系. 计算结果显示，在Na+浓度为12%和19%时，基于孔轴线模型的分形维数值分别为4.18和3.98.

此外，热力学方法得到的散点数据分布具有明显的线性相关性，在不同的Na+浓度下，可以保证相关系数不低于0.99，且在Na+浓度为12%和19%时，其分形维数计算值分别为2.82和2.75. 基于热力学分形维数可以更全面地描述整个试验范围内的孔径分布特征.

图12 孔轴线模型Fig. 12 Hole axis model

图13 基于热力学的分形模型Fig. 13 Fractal model based on thermodynamics

4 结 论

基于NaOH激发粉煤灰地聚物砂浆的力学性能试验、微观形貌观测及孔结构分析可得到如下结论：

1） 随着地聚物砂浆中NaOH浓度的增加，抗压强度逐渐增加到最佳点，该最佳点与固化温度有关.当地聚物砂浆受不同温度固化时，抗压强度随着固化温度增加而增加，最佳固化温度与NaOH的浓度有关. 抗弯强度中没有观测到明显的变化.

2） 一般情况下，胶砂比为0.5时，地聚物砂浆的抗压强度最大. 抗弯强度对胶砂比的变化并不敏感. 除70 ℃外，溶胶比于地聚物砂浆的抗压强度呈反相关. 随着固化温度的上升，大溶胶比（0.50和0.60）地聚物的强度显著地提升，而小溶胶比（0.35和0.40）试件的强度增长缓慢. 溶胶比越小，试件的抗弯能力越强.

3） NaOH激发的粉煤灰地聚物孔径分布微分曲线均为单峰分布. 适当提高NaOH浓度使得地聚物砂浆中的微观空隙分布更加均匀、孔隙率显著降低.

4） NaOH溶液会促使粉煤灰颗粒逐渐溶解，并在其表面形成胶凝物质. 当Na+浓度较低时，地质聚合反应程度较低，结构松散. 适当范围内的Na+浓度导致地聚物砂浆变得密实，从而获得了较高的抗压强度.

5） 基于热力学关系的分形模型可以在压汞法测量的孔径范围内很好地描述地聚物的孔结构形态. 基于热力学关系的分形维数计算值均在2.0～3.0，与一般水泥基材料的结果相近. 分形维数计算值大于2.0，说明砂浆的孔隙分布形态不规则且复杂，无法用欧式几何加以描述，并且适当提升NaOH的浓度可以改善地聚物的孔隙结构.

备注：附加材料在中国知网本文的详情页中获取.