水体中微塑料的重金属吸附行为及其对水生生物的毒性效应

2021-01-30任萱绮袁佳杰胡旭东王斌梁

绍兴文理学院学报(自然科学版) 2021年3期

任萱绮沈靓袁佳杰胡旭东王斌梁

(1.绍兴文理学院生命科学学院，浙江绍兴 312000;2.绍兴海关，浙江绍兴 312000)

近年来，微塑料作为一种新兴的污染物，越来越得到人类社会的关注[1-2].2008年NOAA将小于5 mm的各类塑料碎片、颗粒或纤维全部归属于庞大的微塑料家族[3].由于微塑料种类多样、分布广泛，对大气、土壤、水体等生态系统健康状态均造成了一定威胁.本文从水体中微塑料对重金属的吸附行为出发，深入探讨了国内外最新研究进展，同时归纳整理了微塑料的重金属吸附行为对水生生物的毒性效应，致力于为相关研究工作者提供系统完整的参考资料.

1 水体中微塑料的种类

微塑料种类繁多，根据产生途径常被分为原生微塑料和次生微塑料.

原生微塑料是直接的工业产物，是满足特定需求的人造塑料颗粒.这些微粒作为填料、成膜剂、摩擦剂、悬浮剂广泛应用在化妆品中，以达到护肤、美白等效果.此外，原生微塑料还存在于纺织品[4]及塑料制品的加工和成型过程中.

次生微塑料是陆地、淡水和海洋环境中存在的较大的塑料.经太阳照射后，因紫外线辐射而产生光氧化分解，或者由于各种物理、化学和生物作用而破裂成较小的塑料残渣.自然条件下，塑料破碎分解的过程主要依赖紫外线的驱动.小水体(如河湖和水库)中的微塑料比大水体(如海洋)中的微塑料更有可能暴露在紫外线下[5]；相比于深水域或沉积物，水体和沙滩表面的塑料被紫外线降解的效率更高[6].因而，不同环境中次生微塑料的含量有较大差异.其次，人工纺织制品的洗涤过程也会极大提高次生微塑料的产生概率.Hernandez等[7]的模拟试验证实了洗衣机排水中有很多纤维状微塑料存在，并且微塑料的含量与洗涤剂具有极高的相关性.伴随洗衣废水大量流入排水系统且难以通过工业处理去除的微塑料最终会进入生态环境，成为持久性污染物[8-9].

2 水环境中微塑料的分布现状

稳定的化学性质是微塑料在环境中持久留存的重要条件[10].凭借稳定的性质与微小的体积，微塑料伴随风力、水流、洋流等运动，遍布在高山湖泊、河流、沙滩、海岸线、海底沉淀物、冰冻水层，甚至于海洋生物体内.2015年全球塑料产量达3.22×109t，最终约有10%的塑料垃圾被排入海洋[11]，Cózar等对全球公共海域内3 000多个采样点进行分析发现，88%的采样点存在塑料污染，公海中的塑料碎片量预计在7×103t～3.5×104t[12].另一方面，淡水环境中的微塑料的来源也十分广泛，包括污水处理厂排放的废水、下水道污水、水体塑料垃圾分解、塑料渔网与大气微塑料沉降[13].据研究报道，淡水域中的微塑料丰度可达107n/km2(这里的n代指个，后文均如此表示)[14].

对国内外微塑料污染状况的进一步分析得到：我国2011年至2017年入海的塑料垃圾以每年4.55%的比率增加，直至2020年已达到2.57×105t～1.35×106t[15]，因此我国也被认为是全球产生海洋塑料垃圾最多的国家.基于我国各海域的取样调查发现，渤海表层中含有大量聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯为主的微塑料[16]，平均丰度为0.33±0.34 n/m3；黄海北部表层水体中的微塑料主要为聚乙烯[17]，丰度达到545±282 n/m3.与海洋相比，张凯等[18]通过对我国淡水水体微塑料污染状况的研究发现,在许多淡水环境中均能检测到微塑料.其中，长江河口的微塑料含量高达4137±2461.5 n/m3[19]；太湖的微塑料含量最高，达0.01～6.8×106n/m3[20].

国外调查研究进一步绘制了全球范围内各类微塑料的分布情况，在法国布列塔尼布列斯特湾进行的调查显示，其表层水中微塑料的含量为0.24±0.35 n/m3，种类多为聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯[21].Kanhai等[22]在大西洋采样调查表明，微塑料多为聚酯类，其丰度为1.15±1.45 n/m3.印度洋中微塑料的种类则多为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和发泡聚苯乙烯，其丰度为35.8±42.5 n/m2[23].Eriksen等[24]对美国五大湖的21个样点的水样进行分析，发现其中20个样点水样中微塑料含量达43 000 n/km2.另外，据研究[25]表明，韩国纳克东河(Nakdong River)20 μm以下微塑料平均丰度达到293±83 n/m3至4 760±5 242 n/m3.

综上，国内外对海水和淡水水域的采样和分析表明：①微塑料在水环境的分布已经非常广泛；②与海水相比，淡水中的微塑料的相对含量更高，而淡水作为人类社会的基本资源，其存在的微塑料问题可能会更深远地影响人类社会；③水环境中微塑料的存在无疑会对密切接触的水生生物构成潜在威胁，进而导致水生生态系统健康问题[26].

3 水环境中微塑料的重金属吸附行为

近年来，研究发现微塑料对重金属有较强的吸附能力，可以成为重金属富集迁移的载体.基于924份海洋微塑料样品的分析结果可知，6.9%的样品中检测到Cd，7.5%的样品中检测到Pb，并且两者的吸附浓度均超过1 mg/g[27]；Li等对香港六个海域的微塑料重金属吸附行为进行分析发现，Fe的吸附浓度远远高于其他重金属，中位浓度达到302 mg/kg，Cu、Ni分别为0.89 mg/kg和0.15 mg/kg，As和Cd小于检测限度，不同海域中Cu的浓度偏差最大，Fe、Ni、Mn次之[28]；Noik等对马来西亚三都邦和长号滩的水样分析发现，不同塑料材质对不同的金属离子吸附能力有较大差异，在长号滩和三都邦Cu、Zn平均浓度分别达到3.316 5 ppm/2.667 3 ppm及4.551 5 ppm/1.258 5 ppm，Hg的浓度最低，仅为0.000 4 ppm和0.000 5 ppm[29].对淡水环境中微塑料进行分析发现，微塑料表面同样吸附有多种重金属离子，包括Ni、Cr、Pb、Cu、Zn、Ti等.Wang等对北江河中的微塑料进行分析表明，微塑料表面的Ti含量最高，达到38.8 mg/g，而Ni的吸附量最低[30].

对多个水域的分析结果证明微塑料会高效富集水体中的重金属，且进一步的研究证明富集浓度会随着时间的增加而增大.Ashton等对英国西南部港口进行微塑料吸附试验，在投加初生聚乙烯微塑料颗粒八周后对其进行检验显示，聚乙烯微粒已携带多种金属元素，包括Al、Fe、Mn、Cu、Pb、Zn和Ag[31].

4 水环境中微塑料吸附重金属的影响因素

4.1 微塑料自身性质

构成塑料的聚合物的性质结构和微塑料颗粒大小形态是影响微塑料吸附能力的重要因素.Brennecke等发现聚苯乙烯和聚氯乙烯可以吸附Cu和Zn，但不同材质的微塑料对不同重金属离子的吸附能力存在显著差异[32].同时，他们在实验室条件下发现，相比于球状聚苯乙烯，Cu在不规则矩形聚氯乙烯上的富集能力显著提高，该差异的产生可能源于聚氯乙烯更大的比表面积以及对铜离子的更高分配系数(Kpvc>Kps)[32].Zheng等研究微塑料颗粒大小对聚苯乙烯吸附能力时发现，小颗粒的聚苯乙烯对As、Pb的吸附力更强[33].同样，Zhang等设计了不同大小尺度的聚苯乙烯微塑料对硝基苯与菲的吸附实验，聚苯乙烯颗粒包括微米级、亚微米级以及纳米级三种尺寸，结果显示各尺寸下的聚苯乙烯颗粒大小与logKd(微塑料中污染物浓度的分布系数)表现出负相关性，在微米及亚微米级下，logKd随聚苯乙烯粒径减小而增大，纳米级聚苯乙烯颗粒的logKd呈现出随粒径增大而减小的趋势[34].由此可见，微塑料自身性质对其吸附特性具有显著的影响.

4.2 外界环境因子

光、热及紫外线等环境因子的介入会使微塑料的许多性质，包括孔径分布、比表面积、官能团等发生变化，对于重金属的富集能力也随之变化.在Brenncke[32]和Holmes[35]的研究中发现，重金属离子在老化微塑料上富集得更多.郑文俊对老化微塑料颗粒结构进行观察研究，电子显微镜下的图像揭示了老化微塑料表面的褶皱、多孔结构[33]，同时还发现了老化微塑料富集有更高浓度的污染物[36].这可能与微塑料在环境中受到各种作用后导致较高的比表面积、孔隙率和非晶结构有关.此外，老化的微塑料在环境中滞留的时间更久，也是导致吸附量增大的一个重要因素.Holmes等[37]通过对河水、海水中初生聚乙烯颗粒与沙滩老化微塑料颗粒的研究分析，发现了老化微塑料颗粒存在更强的重金属离子吸附能力，该现象可能源于老化颗粒易受磨损、易吸附带电矿物质等特性.

微塑料对重金属离子的吸附性能同时还受到环境因素如pH、盐度、温度的制约.Turner等深入分析了不同水体pH和盐度条件下微塑料对重金属的吸附行为，结果显示，水体pH大小与Ni、Cd、Co和Pb的吸附量呈正相关，而Cr在微塑料上的累积量随着pH的升高而减弱，Cu的积累量则未表现出差异.在盐度实验中，不同种类的重金属离子同样反映出吸附积累量变化的多样性.随盐度的增加，微塑料对Cr吸附量增强，对Cd、Ni、Co的吸附能力减弱，其中对Cu和Pb的吸附能力降低最为显著[38].Wang等研究了温度对微塑料富集Cu、Zn的影响，其结果表明Cu、Zn在微塑料上的积累是个吸热过程，拟合模型配合热力学分析指出微塑料对Cu、Zn的吸附能力随温度升高而提高[39].

4.3 重金属种类和浓度

微塑料对重金属离子的吸附受到重金属离子的种类和浓度的影响.Brenneck等人的研究表明，不同微塑料表面的官能团和化学键决定它们对重金属离子吸附的特异性，以聚氯乙烯和聚丙烯为例，Zn在两类微塑料上的吸附量均低于Cu[32].同时，重金属离子浓度与微塑料吸附能力的相关性也得到了证实[40]，与微塑料浓度相似的重金属离子更容易被吸附积累，使得不同重金属离子在微塑料上的累积饱和值将存在明显差异[41].

5 微塑料的重金属吸附行为对水生生物的影响

广泛分布的微塑料极易给生物带来物理性损伤与化学性损伤.水生生物对微塑料的误食常常引发管腔阻塞与划伤，并引发一系列诸如窒息、消化道梗阻以及脏器机械性损害的问题，慢性损伤伴随生物生活史可导致生物饥饿感失调、摄食能力降低、规避风险能力下降、对环境适应度不断降低而导致死亡[42-43].另一方面，微塑料本身属于有害化学物质[44].合成塑料中添加的各类用于耐蚀、耐用的添加剂在生物或非生物作用下降解时被释放，影响生态环境.除了是有害化学添加剂的载体，微塑料还扮演着自然界中重金属等污染物富集者的角色[45].因此，被摄入生物体的微塑料释放出化学制剂、重金属离子等有害物质，会使生物体受到进一步的毒害[46].

5.1 浮游动物

对于浮游动物而言，微塑料的高频摄入往往造成一系列机械性损伤.然而，当微塑料富集大量重金属元素，并被浮游动物摄食时，其损害作用会进一步加强.据相关研究表明，微塑料可显著增加Ni元素在水蚤体内的富集[40]，对其造成物理和化学两个层面的联合毒性，从而影响其摄食行为、生长、发育、繁殖和生活史等[27].

5.2 底栖动物

微塑料由于吸附大量污染物或者自身重力原因，会垂直转移至沉积物中并大量富集，极大地影响了底栖动物的生存.对牡蛎体内的微塑料积累及痕量重金属的相互作用进行研究发现，牡蛎消化道、鳃、幔、肌肉内均存在聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等微塑料，同时研究发现相关组织中重金属元素Cu、Cd、Cr均超出中国水产标准.对微塑料及其重金属吸附能力进行的建模结果显示，重金属积累与微塑料浓度显著相关[47]，牡蛎体内重金属的蓄积性可通过体内微塑料而进一步放大.最终，微塑料和重金属在体内的富集，会极大地影响牡蛎在生长、繁殖等方面的能量平衡[26].

5.3 鱼类

化学性损伤是微塑料危害鱼类的主要方式.近年来，许多研究都证实了重金属吸附会显著增强微塑料对鱼类损伤作用.

在海洋鱼类方面，Luís等研究了微塑料和Cr在虾虎鱼幼鱼体内的联合毒性效应[48].结果表明，吸附Cr的聚乙烯荧光微球在鱼体内会抑制31%的乙酰胆碱酯酶活性，而单独的微塑料或Cr则只能抑制21%的乙酰胆碱酯酶活性.同样，对黄海马的研究发现，重金属富集的微塑料可以显著抑制其生长能力和免疫能力，增强脂质过氧化程度并激活其抗氧化酶系统[49].

在淡水鱼类方面，重金属富集的微塑料对多种鱼类也存在显著的损伤作用.Wen等将铁饼鱼的早期幼体分别暴露于聚苯乙烯微塑料(浓度梯度分别为0 μg/L、50 μg/L、500 μg/L)和Cd(浓度梯度为0 μg/L和50 μg/L)的单一处理和协同处理条件下.30天后，观察到暴露于聚苯乙烯和Cd混合环境中的铁饼鱼产生了严重的氧化应激反应[50].对青鳉的微塑料暴露实验结果也表明，重金属吸附的微塑料会增强对鱼类性腺的负面影响，显微观察发现雌鱼卵巢内卵泡闭锁、粘附、空卵泡等现象增加[51].相关研究还发现，聚苯乙烯微塑料与Cu离子可协同作用于斑马鱼肠道、肝脏等器官，导致膜脂氧化加剧，SOD酶活性降低，DNA损伤等[52].

总而言之，吸附了重金属的微塑料所产生的复合污染效应会对生态系统中的生物产生极强的负面作用，影响其生长、发育、繁殖，还可经过食物链影响生物种群，使生态系统多样性减少，生物间的物质循环和能量流动遭到破坏，进而影响整个生态系统[53].