无模板法合成的Phi分子筛在NO选择性催化还原中的应用

杨润农，余林，赵向云，杨晓波，，高梓寒，傅广赢，姜久兴，练纬琳，刘武源，，范群，

（1 广东工业大学轻工化工学院，广州市清洁交通能源化学重点实验室，广东广州510006； 2 广州市威格林环保科技有限公司，广东广州511441； 3 中山大学化学学院，广东广州510275）

引 言

氮氧化物（NOx）是一种主要的大气污染物，它可导致酸雨、雾霾、光化学烟雾和臭氧层空洞等一系列环境问题[1-4]。大气中的NOx主要来源于火电厂、硝酸厂、工业炉窑等固定源以及柴油车、船舶等移动源的尾气排放[5-9]。目前在工业和交通运输业应用最广泛的脱硝技术为选择性催化还原（selective catalytic reduction, SCR）技术。其中，SCR催化剂是脱硝技术的关键。SCR催化剂的种类随着排放标准与工作环境的要求而不断发展。目前商业化的SCR 催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在低温活性和水热稳定性较差、温度窗口较窄以及氧化钒活性组分存在生物毒性等缺点，在应用上受到限制[10-13]。

铜基分子筛催化剂在SCR 反应中表现出低温活性好、工作温度窗口宽、水热稳定性好等优点。其中，具有菱沸石结构（CHA）的小孔（＜0.5 nm）分子筛比中孔（0.5～0.7 nm）或大孔（0.7～2 nm）分子筛的水热稳定性更好、抗积炭能力更强，在脱硝领域具有更好的应用前景[7,14]。菱沸石结构是一种特定的分子筛的骨架拓扑结构，晶体结构中具有[8662412]大笼，各个笼之间由八元环窗口贯通。SSZ-13 是较早商业化的CHA构型分子筛。在制备方法上，SSZ-13大多需要使用昂贵的金刚烷铵化合物或类似结构的有机化合物作为模板剂[15-16]，在一些高硅铝比分子筛的合成中还需用到氟化物才能提高产量。不使用模板剂或含氟化合物，通过直接水热法合成CHA 构型分子筛能够大大降低生产成本，这种方法合成的分子筛普遍具有较低的硅铝比以及更多的结构缺陷。Cu/CHA 催化剂中的Cu 物种包括Cu2+、[Cu(OH)]+及CuOx多种形式。其中，孤立态的Cu2+一般被认为是反应活性位，它既可充当Lewis 酸性位吸附NH3，又可充当氧化还原位活化氧化NH3和NO[14,17-20]。对于低硅铝比分子筛，骨架中更多的Al意味着可提供更多的Cu2+交换位，但水热老化导致的骨架Al 的脱除容易引起分子筛的结构坍塌[21]。如何提高分子筛的催化活性和水热稳定性已引起研究人员的广泛关注。

近些年，许多文献报道了通过碱/碱土金属修饰可以提高分子筛的催化活性和水热稳定性。例如，Zhao 等[21]的研究表明，1.7%以内的Na 可以适当提高Cu-SSZ-13 的低温活性和水热稳定性，而更高含量的Na 会促进催化剂生成CuOx物种，不利于催化剂的高温活性和水热稳定性。Gao 等[22]报道了Cu2+与碱/碱土金属离子共交换使催化剂更易被还原，也可以通过减少Brønsted 酸的含量来抑制分子筛水解。适当含量（质量分数）的Li（0.4%）和Na（1.78%）可以提高催化剂的低温活性和水热稳定性；K（4.21%）和Cs（14.95%）则会阻塞分子筛孔道，阻碍反应物在Cu2+上的吸附，极大降低了催化剂的高温活性和水热稳定性。另一些研究者[17,23-24]认为，碱/碱土金属会导致催化剂表面酸性降低并引起孤立态Cu2+向CuOx的转化，进而降低了反应活性，其影响程度随着碱/碱土金属含量的增加而增加，尤其在水热条件下，高含量的碱/碱土金属更易导致分子筛的骨架坍塌。目前，碱/碱土金属对分子筛催化活性和水热稳定性的影响仍然存在争议，不同的影响结果可能与碱/碱土金属含量、Cu 含量以及分子筛种类有关。相关报道已总结于表1中。

在之前的研究工作中，采用一种经济环保的制备方法，在不使用模板剂的条件下水热合成一种具有结构缺陷的低硅铝比Phi 分子筛[31]。本文利用这种分子筛，通过离子交换的方法制备了Cu/Phi 催化剂。一方面考察了Cu/Phi 催化剂在NH3-SCR 反应中的催化活性及水热稳定性；另一方面探讨了Na和Mg 的修饰对Cu/Phi 的催化活性及水热稳定性的影响。按照大部分文献报道，高于2%的碱/碱土金属含量可能不利于催化剂活性和稳定性的提高，因此本文将Na和Mg的含量控制在1%左右。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

实验所用试剂均来自国药集团化学试剂有限公司，具体制备方法如下。

Phi 分子筛的制备：将NaOH、KOH、NaAlO2、硅溶胶和缓冲剂按照0.5Na2O∶2.0K2O∶Al2O3∶10SiO2∶10R2O∶60H2O的摩尔比混合均匀，配制成反应母液。其中R 代表TMAOH、TEAOH 等有机弱碱或者草酸铵、醋酸铵等无机弱碱。随后，将母液装入反应釜中，130℃条件下水热合成96 h。具体制备方法参照文献[31]，其中对弱碱的缓冲作用、对Phi 的晶体结构以及系统化的结构缺陷都有详细研究。对比分子筛为商业化的SSZ-13（南化分子筛厂，Si/Al=8）。

表1 碱/碱土金属对不同分子筛催化剂的影响Table 1 Effect of alkali/alkaline earth metals on different zeolite catalysts

Cu/Phi催化剂的制备：将Phi分子筛按照固液质量比1/100 加入0.1 mol·L-1的醋酸铵溶液中，80℃水浴搅拌2 h 后将固体过滤、洗涤、烘干得到白色粉末。将该粉末以1℃·min-1的速率升温至500℃焙烧2 h，得到H/Phi分子筛。随后按照固液质量比1/100加入0.01 mol·L-1的醋酸铜溶液中，室温搅拌12 h 后将固体过滤、洗涤、烘干得到蓝色粉末。将该粉末以1℃·min-1的速率升温至500℃焙烧2 h，得到Cu/Phi。利用同样的方法制备了Cu/SSZ-13。

碱/碱土金属修饰的Cu/Phi 催化剂的制备：将Phi 按照固液质量比1/100 加入0.1 mol·L-1的氯化钠或硝酸镁溶液中，80℃水浴搅拌2 h 后将固体过滤、洗涤、烘干得到白色粉末。将该粉末以1℃·min-1的速率升温至500℃焙烧2 h，得到Na/Phi 或Mg/Phi。随后将其按照固液质量比1/100 加入0.01 mol·L-1的醋酸铜溶液中，室温搅拌12 h 后将固体过滤、洗涤、烘干得到蓝色粉末。将该粉末以1℃·min-1的速率升温至500℃焙烧2 h，得到碱/碱土金属修饰的Na,Cu/Phi和Mg,Cu/Phi。

将催化剂在含10%水蒸气的空气氛围下，750℃老化6 h，得到水热老化后的催化剂，分别记为Cu/Phi-a、Cu/SSZ-13-a、Na, Cu/Phi-a 和Mg, Cu/Phi-a。

1.2 催化剂表征

采用荷兰PANalytical 公司的AERIS X 射线衍射（XRD）仪分析分子筛的晶体结构。测试时采用Cu 靶Kα射线，测试电压40 kV, 测试电流40 mA, 扫描 范 围（2θ）5°～50°。采 用 日 本Hitachi 公 司 的SU8220 扫描电子显微镜（SEM）观察分子筛的晶貌。采用美国Perkin Elmer公司的Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪测定元素含量。采用自搭建的化学吸附仪进行NH3程序升温脱附测试（NH3-TPD），TCD 检测器记录脱附过程中的信号值变化。取100 mg 样品在300℃的N2氛围下吹扫0.5 h，待冷却至室温后通入2% NH3/He 吸附0.5 h，随后用He吹扫掉多余物理吸附的NH3，待基线稳定后以10℃·min-1的速率升温至750℃进行程序升温脱附测试。采用美国PerkinElmer 公司的Frontier FT-IR 傅里叶转换红外光谱仪进行吡啶红外测试。样品先升温至350℃真空处理2 h，温度降至室温后吸附饱和吡啶蒸汽0.5 h，然后样品在真空环境下在200℃保持1 h 并采集谱图。采用德国Bruker 公司的A300-10-12 进行电子顺磁共振（EPR）测试，在-173℃下对样品进行扫描。

1.3 催化剂活性评价与动力学研究

催化剂的活性评价测试在固定床反应装置上进行。称量200 mg的催化剂（0.250～0.425 mm）混合450 mg 的石英砂（0.250～0.425 mm）装入内径为8 mm 的石英玻璃管中，采用的反应气组成为浓度均为500×10-6的NO 和NH3, 6.5% O2，Ar 作为平衡气，气体总流量为700 ml·min-1，反应空速（GHSV）为84000 h-1。反应前后NO 含量由美国赛默飞公司的Antaris IGS 红外气体分析仪进行测试。NO 转化率和N2选择性分别按式（1）和式（2）计算：

式中，CNO代表NO 的转化率；“[]in”和“[]out”分别代表反应器进、出口位置浓度。

催化剂的动力学研究在固定床反应装置上进行，反应气组成同上，GHSV 为384000 h-1，反应速率r(μmol·g-1·s-1)按式（3）计算：

式中，标 准 大气压P=101325 Pa；R=8.314 J·mol-1·K-1；温度T=298 K；FNO为NO 流量,m3·s-1；W 为催化剂质量,g。NO 转化率保持在20%以下，以保证采集数据在动力学区域内。

采用Arrhenius方程计算表观活化能。

式中，A代表指前因子，Ea为表观活化能。

2 实验结果与讨论

2.1 物相结构与形貌分析

图1 所示为Cu/SSZ-13、Cu/Phi 以及经Na 和Mg修饰的Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的XRD 谱图。所有催化剂的衍射峰均有相同的出峰位置。Cu/SSZ-13的衍射峰狭窄而尖锐[图1（a）]，表明载体SSZ-13 具有理想的CHA 拓扑结构[图1（a）内插图]。相比之下，Cu/Phi 的衍射峰显示规律性的宽化并且出现了新的衍射峰，表明载体Phi 存在系统性结构缺陷并导致了晶格对称性下降[图1（b）]。经Na 和Mg 修饰的催化剂的衍射峰并没有明显变化，没有归属于Na或Mg物种的新特征峰出现。

不同催化剂的形貌如图2(左图)所示。Cu/SSZ-13 催化剂为形貌均匀的立方体晶粒，晶粒尺寸为1.5 μm 左右。然而以Phi 为载体的Cu/Phi、Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 催化剂的晶粒大小不一、形状不规则，这表明Phi 的晶化环境不利于晶核生长，导致了晶核在生长过程中出现更多结构缺陷，与XRD 的结果一致。Na和Mg 的存在对催化剂晶粒形貌的影响并不显著。值得注意的是，Phi 是一种热力学亚稳态，它并不能通过延长反应时间或者重结晶形成完美晶体。实验中制备Phi 分子筛采用的水热合成时间为96 h，继续延长反应时间会使部分晶体溶解并形成热力学更稳定的石英相。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

图2 不同催化剂的SEM图（左）和EDS图（右）Fig.2 SEM(left)and EDS(right)images of different catalysts

表2 催化剂中各元素含量分析Table 2 Element contents in catalysts

为确定催化剂中Si、Al、Cu、Na、Mg 各元素的含量，随机选取催化剂的某一区域进行EDS分析，EDS谱图如图2(右图)所示，各元素含量列于表2中，同时也进行了ICP 测试以分析催化剂体相元素含量。由EDS 测试得到的Cu、Na 和Mg 的含量均略高于相应的ICP 的测试结果，表明存在轻微的表面富集现象。由于结晶性良好的SSZ-13 分子筛的硅铝比（Si/Al为10 左右）比具有结构缺陷的Phi 分子筛的硅铝比（Si/Al 为4.7 左右）更高，SSZ-13 中较少的骨架Al 会提供较少的Cu2+交换位。EDS 和ICP 的结果都表明了Cu/SSZ-13中的Cu含量略低于Cu/Phi；经过Na修饰的Na,Cu/Phi 比Cu/Phi 交换了更多的Cu，与文献报道的现象一致[28]；Mg,Cu/Phi 交换的Cu 的含量略低于Cu/Phi。整体而言，以Phi 为载体制备的Cu/Phi、Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 中Cu 的含量为3%～4%，略高于Cu/SSZ-13的2%～3%。

2.2 表面酸性分析

在SCR 反应中，NH3会首先吸附在催化剂的酸性位上形成NH4+或配位态NH3，随后再与气态NO或吸附的硝酸盐进行后续反应。鉴于酸性位在反应中的重要作用，通过NH3-TPD 考察了催化剂上的酸强度及酸含量。图3(a)为不同催化剂的NH3-TPD曲线，根据NH3脱附峰的出峰位置可分为Ⅰ（100～250℃）、Ⅱ（350℃左右）及Ⅲ（500℃左右）三个区域，分别归属于弱酸脱附峰、中强酸脱附峰和强酸脱附峰[28,32]。将不同区域脱附峰的峰面积进行积分，以此估算不同强度酸性位的含量。如图3(b)所示，催化剂的总酸含量按Cu/Phi ＞Cu/SSZ-13 ＞Na,Cu/Phi ≈Mg,Cu/Phi 的顺序递减（比例为1∶0.86∶0.57∶0.57）。相比于Cu/SSZ-13，具有低硅铝比的Cu/Phi的总酸含量较高，其中弱酸和中强酸含量明显更高。这可能由于较多的结构缺陷导致Phi 产生了更多的Si-OH 和Al-OH，从而增加了弱Lewis 酸的含量；结构缺陷同样可导致部分CuOx物种的生成，Cu2+含量的降低也会导致相关强Lewis 酸的减少[27]。相比于Cu/Phi，Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的总酸含 量 降低，这可能由于Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 缺少用于平衡骨架负电荷的H+，致使弱Brønsted 酸和中强Brønsted酸较少。

通过吡啶红外技术进一步分析催化剂的酸种类。如图4(a)所示，1542 cm-1和1450 cm-1处的特征峰分别归属于Brønsted 酸和Lewis 酸，1490 cm-1处的特征峰为1542 cm-1和1450 cm-1的合峰。对于Cu/SSZ-13，1542 cm-1处的峰宽而强但1450 cm-1处的峰很弱，表明Cu/SSZ-13 具有大量的Brønsted 酸和较少 的Lewis 酸。相 比 之 下，Cu/Phi 在1450 cm-1和1490 cm-1处的峰明显更强，表明结构缺陷为Phi 提供了更多的Lewis 酸。Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的特征峰比Cu/Phi 均有不同程度的减弱，1542 cm-1处峰高的降低更为明显，表明Na 和Mg 的修饰主要降低了催化剂的Brønsted 酸的含量。通过对1542 cm-1（Brønsted 酸）、1490 cm-1（Brønsted 酸和Lewis 酸）和1450 cm-1（Lewis 酸）处的特征峰积分来分析催化剂上不同种类酸的含量。如图4(b)所示，催化剂的总酸含量按Cu/Phi ＞Cu/SSZ-13 ＞Mg,Cu/Phi ≈Na,Cu/Phi 的顺序递减（比例为1∶0.72∶0.63∶0.62），与NH3-TPD 的结果一致。上述结果表明，Cu/Phi 表面的总酸含量最高；而Na 和Mg 的修饰主要降低了Cu/Phi上Brønsted酸的含量。

图3 不同催化剂的NH3-TPD图和对应的不同强度酸的含量Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts and the corresponding amounts of acid sites with different strengths

图4 不同催化剂的吡啶红外谱图和相应的不同种类酸的含量Fig.4 FTIR spectra of pyridine adsorption for different catalysts and the corresponding amounts of acid sites with different natures

2.3 Cu物种的存在形式

通过EPR 技术来分析催化剂中具有SCR 活性的孤立态Cu2+的含量。如图5(a)所示，在所有催化剂的谱图中都观察到了四个超精细耦合分裂峰，这与Cu2+轨道外层的孤对电子与原子核间的相互作用有关[33]，表明了所有催化剂都存在孤立态Cu2+。相似的g 因子和A 因子（g//=2.386 和A//=137）说明了孤立态Cu2+位于分子筛中的相同位置，即与三个骨架O和三个水分子八面体配位形成轴对称结构[24]。根据超精细耦合分裂峰的强度估算的孤立态Cu2+的含量按Cu/Phi ＞Cu/SSZ-13 ＞Na,Cu/Phi ＞Mg,Cu/Phi的顺序递减（比例为1∶0.81∶0.79∶0.65）[图5(b)]。Cu/Phi的耦合分裂峰的强度比Cu/SSZ-13 更强，表明了催化剂有更高含量的孤立态Cu2+。相比之下，Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的耦合分裂峰的强度有所减弱，说明Na 或Mg 的存在减少了孤立态Cu2+的含量，与文献报道的结果一致[17,24,29]。

2.4 催化活性与动力学研究

不同催化剂的NH3-SCR 活性示于图6(a)中。相比于Cu/SSZ-13，Cu/Phi的低温活性较好，NO转化率在148℃和172℃时分别达到50%（起燃温度，T50）和90%（完全转化温度，T90），在整个温度范围内的N2选择性也维持在88%以上[图6(a)内插图]。Na 或Mg 的存在则在不同程度上降低了催化活性：Na,Cu/Phi 上的NO 转化率在反应温度超过460℃后降低到90%以下，工作温度窗口变窄；Mg,Cu/Phi 的T50和T90较Cu/Phi分别升高了22℃和24℃，NO转化率在反应温度超过405℃后降低到90%以下，工作温度窗口更窄。由于CuOx物种会促使催化剂将NH3氧化为N2O 或NO2副产物，降低催化剂的高温活性与N2选择性[24,26,29,34-35]，Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 中孤立态Cu2+含量的降低以及350℃以上N2选择性的下降都表明催化剂中存在更多不利于SCR 反应的CuOx物种。此外，依据NO 转化率在20%以下的反应动力学数据估算了催化剂上NH3-SCR 的表观活化能。从图6(b)可以看出，不同催化剂上的SCR 反应具有相似的表观活化能[（61.8±5）kJ·mol-1]，表明分子筛结构缺陷或修饰离子Na 和Mg 对SCR 反应路径的影响很小。SCR 活性差异主要是由活性位点（酸性位与孤立态Cu2+）的数量差异造成的[22,24]。

图5 不同催化剂的EPR谱图和孤立态Cu2+的含量Fig.5 EPR spectra and the corresponding amounts of isolated Cu2+of different catalysts

图6 不同催化剂的NH3-SCR活性图及NO反应速率的Arrhenius数据图Fig.6 NH3-SCR activities and Arrhenius plots of NO reaction rates over different catalysts

2.5 水热稳定性

在实际应用过程中，烟气的瞬时高温会对分子筛的骨架结构以及Cu的价态和配位结构产生影响，而具有结构缺陷的低硅铝比分子筛更易因脱铝而造成结构坍塌，因此有必要对催化剂的水热稳定性进行研究。图7为经750℃水热老化6 h的催化剂的XRD谱图。水热老化后Cu/SSZ-13-a的衍射峰的出峰位置和强度均没有发生变化，表明SSZ-13仍维持原有的晶体结构[图7(a）]。Cu/Phi-a 与Cu/Phi 同样具有一致的衍射谱图，说明Phi 的晶体结构并没有发生变化，体现了较好的水热稳定性[图7（b）]。相比之下，Mg,Cu/Phi-a在7.5°和22.4°的衍射峰明显变强变宽，表明已有部分骨架结构发生变化；Na,Cu/Phi-a 几乎所有的衍射峰都消失了，表明Phi 骨架全部塌陷并转变为无定形相。分子筛的骨架塌陷会导致Cu2+的聚集并形成多核氧化物种，然而所有水热老化后的催化剂均没有出现CuOx的特征峰，这说明生成的CuOx以非晶态的形式存在。水热老化后的Mg,Cu/Phi与Na,Cu/Phi催化剂的高温活性和N2选择性下降，这也证明了更多CuOx的生成。由上述分析可知，具有结构缺陷的低硅铝比Cu/Phi 有着与高硅铝比Cu/SSZ-13 相当的水热稳定性，而Na 或Mg的存在并没有提高催化剂的水热稳定性，反而促进了Phi的骨架塌陷。

从图8 中可以看出，在低温区域（＜220℃）Cu/Phi-a 的NO 转化率明显高于Cu/SSZ-13-a，前者的T50比后者降低了20℃，两者具有相似的工作温度窗口（220～460℃）。Mg,Cu/Phi-a的T50和T90较Cu/Phi-a分别升高了20℃和33℃，工作温度窗口更窄；Na,Cu/Phi-a 的活性明显下降，在整个温度区域内的NO 转化率低于75%。由上述分析可知，水热老化后催化剂的活性与分子筛骨架结构的稳定性密切相关，较好维持骨架结构的Cu/Phi-a 和Cu/SSZ-13-a 具有更好的催化活性，而无定形的Na,Cu/Phi-a发生了明显的失活。

图7 水热老化催化剂的XRD谱图（虚线表示老化前催化剂的XRD谱图）Fig.7 XRD patterns of hydrothermal aged catalysts(XRD patterns of corresponding fresh catalysts are shown as dashed lines)

图8 不同水热老化催化剂的NH3-SCR活性Fig.8 NH3-SCR activities over different hydrothermally aged catalysts

按照SCR 反应路径，NO 吸附在Cu2+上形成硝酸盐或亚硝酸盐，随后与相邻的吸附在酸性位上的NH4+或NH3反应生成NH4NO2中间产物，NH4NO2最终分解为N2和H2O[14,36]。在本研究中，总酸含量（依据NH3-TPD 或吡啶红外谱图计算）和孤立态Cu2+含量与反应活性大致正相关，即酸性位和孤立态Cu2+含量更高的催化剂具有更低的T90[图9（a）]和更宽的工作温度窗口[图9（b）]。具有结构缺陷的低硅铝比Cu/Phi 有着最丰富的Lewis 酸、Brønsted 酸及孤立态Cu2+，有利于NH3和NO 的吸附与活化，使其表现出更好的低温活性。Na 或Mg 的存在主要降低了Cu/Phi 的Brønsted 酸含量与孤立态Cu2+含量，反而对催化活性与水热稳定性不利。Zhang等[37]的研究表明，NH3吸附于Lewis 酸上氧化形成的NH 和NH2是主要的反应中间产物，Brønsted 酸几乎不参与反应。然而在本研究中，Na 和Mg 的存在造成的Brønsted 酸含量的大幅降低很可能是Na,Cu/Phi和Mg,Cu/Phi活性下降的最主要原因，这说明Brønsted 酸在SCR 反应中起到关键作用。Cui 等[25]的研究表明，Na 可以吸附并储存一定量的NH3，对于Cu 含量低于1.5%的Cu/Na-SSZ-13 的低温活性有促进作用；当Cu 的含量升高时，Na 会促进CuOx的生成，加剧CuOx在分子筛体相中的团聚并最终导致结构坍塌。本文研究的Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 中Cu 的含量均在3%以上，实验条件与实验结果更符合Cui等[25]的报道。

3 结 论

本文采用一种经济环保的制备方法，在不使用模板剂的条件下水热合成一种具有结构缺陷的低硅铝比CHA型分子筛（Phi）。实验结果如下。

（1）Cu/Phi 表面具有最丰富的酸性位和孤立态Cu2+，Na 和Mg 的存在降低了Cu/Phi 的总酸含量（主要降低Brønsted酸含量）及孤立态Cu2+的含量；

（2）Cu/Phi 催化剂上NO 转化的T50和T90分别为148℃和172℃，转化率在172～478℃的宽温度范围内达到90%以上，表现出较好的低温活性、较宽的工作温度窗口和良好的水热稳定性；

（3）催化剂的催化活性与总酸含量、孤立态Cu2+含量和结构稳定性密切相关。

图9 不同催化剂的总酸含量、孤立态Cu2+含量与T90及工作温度窗口间的关系Fig.9 Relationships among total acid amount,isolated Cu2+amount and T90 or work temperature window for different catalysts

因此，无模板法合成的Phi 分子筛经Cu 交换后制备的Cu/Phi 是一种高效且具有应用价值的SCR催化剂，但在催化剂的制备过程中应尽量避免碱/碱土金属残留。