流域特征对南苕溪溶解有机质浓度的影响

徐兵兵

(上海太和水环境科技发展股份有限公司，上海 200433)

作为自然水域中重要的活性化学组分，溶解有机质(dissolved organic matter，DOM)在水生态系统中具有重要的生态和环境意义[1]。DOM主要由碳、氧、氢、氮、磷等元素组成，其中碳元素是DOM最主要的组成元素，因而通常用溶解有机碳(dissolved organic carbon，DOC)浓度表示DOM含量。由于测量分析复杂，且有机氮、磷曾被认为是非生物活性物质，不能直接被生物体利用[2]，有关溶解有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)和溶解有机磷(dissolved organic phosphorus，DOP)的研究远少于DOC及无机氮、磷。然而，许多研究表明有机氮、磷是氮、磷素的重要成分，其生物地球化学循环是整个生物圈物质能量循环的重要组成部分[3-4]。此外，研究表明，水体中DON和DOP是重要的生物可利用营养源，其对水体富营养化的贡献不容忽视[5-6]。近来，DON和DOP的动力学特征引起了越来越多的关注[7-8]。

河流生态系统中DOM浓度及负荷的时空变化，归因于流域特征的改变，例如水文[9]、地形[10]和土地利用类型[1]等，是流域内多种自然及人为因素相互作用与影响的结果。由于河流的季节性和区域性，研究流域尺度河流水质的时空变化，识别对河流水质变异影响最大的流域特征变量，能够全面了解水环境特征，为开展有针对性的流域水环境保护及管理措施制定工作提供可靠依据[11]。源头河流位于流域空间尺度上的中上游，其水质的保持对流域水环境具有先决性作用，同时也是开展流域特征对DOM影响的理想场所。目前，从流域尺度揭示在土地利用类型及水文过程驱动下河流生态系统DOM浓度变化的研究较少。南苕溪是典型的源头河流，近年来，由于城市化[12]、农业活动[13]等人为活动的影响，其流域特征发生了显著改变。以往对苕溪的研究中，针对流域营养物质动态特征也开展了一些工作，但营养物质主要集中于无机氮、磷等营养盐，仅有少量关于DOM的研究[14-15]。此外，该区域是雷竹的主要产区，重施肥和冬季有机物覆盖是为促进竹笋早发高产而普遍采用的方法[16]。以往的研究表明，施肥和地表覆盖能增加水溶性土壤有机碳、氮浓度[15,17]。然而，雷竹林覆被对河流DOM浓度的潜在影响研究十分有限。

以南苕溪近一年的野外观测数据为基础，研究DOM浓度时空变化特征，运用多元统计分析方法，分析流域特征变量与DOM浓度之间的相关关系，采用主成分分析识别影响DOM浓度变化的重要流域特征变量，并建立DOM浓度与流域特征变量的逐步回归方程，筛选出与DOM浓度变化最密切的流域特征变量，有助于加深对河流生态系统DOM生物地球化学循环过程的认知，揭示自然过程及人类活动对河流生态过程的影响机制，对河流保护和富营养化防治具有重要作用。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

南苕溪是东苕溪的主源，东苕溪是太湖最大入湖水系之一。南苕溪属源头河流，87%的水域分布于浙江省临安市境内，境内段长为55 km，流域面积为620.8 km2。由浪口溪、南溪和锦溪3条主要支流组成，浪口溪南流经里畈水库至浪口汇南溪后称南苕溪，东流穿过临安城区于青龙口汇锦溪后入青山水库。浪口溪和南溪河段地处浙西山丘区，河道坡降较大，土地利用类型也存在差异，浪口溪以天然林覆被为主，南溪沿岸雷竹林广泛分布。锦溪河段地势相对平坦，依次流经上游农业区、玲珑工业区和临安市区。基于南苕溪流域1∶1万地形图，利用ArcGIS 9.3中的水文分析模块，将南苕溪流域划分为16个子流域，浪口溪、南溪、锦溪和南苕溪各子流域分别用L、N、J和S标记(图1)。计算每种土地利用类型面积在各子流域所占面积比例，同时提取子流域面积、平均坡度和高程等流域特征变量。

流域地处亚热带季风气候区，温和湿润，降水丰沛，多年平均气温为15.8 ℃，多年平均降水量为1 460 mm，降水量年内分配不匀，受地形、气候诸因素制约。2013年降水量季节分配差异明显，6和10月降水量较多，7、9月降水量相对较少。6月初(6日)开始出现一年中首次较高强度且持续的降水，当月累计降水量达330 mm。10月初，“菲特”台风登陆，在研究区域内造成强降水，至10月中旬累计降水量达300 mm(图2)。南苕溪河流径流情势与流域降水特征有很强的相关性，临安市桥东水文站多年(1956—2008年)年均流量与流域年降水量呈显著正相关。

1.2 样品采集与测试

在南苕溪16个子流域汇水断面处布设采样点(图1)，自2013年4月至12月在各子流域逐月(8月和11月未采样)采集水样，为消除暴雨事件对DOM迁移的影响，在基流期采集水样，共得到样品112个。南苕溪上游各支流水浅(<1.5 m)、河窄(<5 m)，于溪流中心采集水样；下游河道变宽，采集河道中心及两侧水样，并按等比例混合。现场采用哈希多参数水质分析仪(HACH sensION156)测定并记录水温、pH值、溶解氧(DO)和电导率(EC)等理化指标。根据GB 50179—93《河流流量测验规范》测定断面流量，用便携式流速仪(流速计CR-11型，日本九州大学自主研制)测定流速，用标杆尺测定水深和河宽，流量由断面流速和横截面积的乘积计算得到。

采集到的水样在冷藏条件下运回实验室，对DOM浓度进行分析测试。原水用于测试总氮(TN)和总磷(TP)浓度。适量原水经0.45 μm孔径醋酸纤维滤膜过滤后，滤液用于测定溶解有机碳(DOC)、溶解性总氮(DTN)、氨氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)、溶解性总磷(DTP)和溶解性正磷酸盐(PO43--P，也称可溶性活性磷，SRP)浓度。TN和DTN浓度测定采用碱性过硫酸钾分光光度法，NO3--N浓度测定采用紫外吸收法，NH4+-N浓度测定采用纳氏试剂分光光度法，TP、DTP和PO43--P浓度测定采用钼酸铵分光光度法。测试方法参考相关国家标准及《水和废水监测分析方法》(第4版)。调研前在支流南苕溪做预实验，测定亚硝态氮(NO2--N)浓度，其均值为(0.06±0.09) mg·L-1，浓度较低，且NO2--N不稳定，易转化为其他形态氮，故未在全流域测定其浓度。DOC浓度测定采用总有机碳分析仪(TOC-VCPN，岛津，日本)，由于样品DOC浓度较低，故采用不可吹脱有机碳法(non-purgeable organic carbon，NPOC)测定。DON和DOP浓度采用差减法求得，其中，ρ(DON)=ρ(DTN)-ρ(NH4+-N)+ρ(NO3--N)，ρ(DOP)=ρ(DTP)-ρ(PO43--P)。

1.3 数据处理

分析数据前，利用Z分标准化法(“3δ”法)对数据中的异常值予以剔除，并对不服从正态分布的变量进行转换，使其满足正态分布。在此基础上，将各参数标准化，对水温、流量、子流域面积、平均坡度、平均高程和DOM浓度进行自然对数转换，对土地利用类型面积占流域面积比例进行反正弦平方根转换。DOM浓度的季节差异显著性检验采用单因素方差分析(one-way ANOVA)，用Tukey检验进行多重比较，显著性水平设为P<0.05。DOM浓度和流域特征变量之间的相关分析采用Pearson相关系数及双尾显著性检验(two-tailed)，显著性水平设为P<0.05。采用欧氏距离平方(squared Euclidean distance)和离差平方法(Ward′s method)，将土地利用性质相近的子流域归为一类。对流域特征变量与DOM浓度进行主成分分析(principal component analysis，PCA)，在分析前进行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)测度，检验变量间的偏相关。当KMO值大于0.6时，意味着所选变量进行主成分分析的结果是可以接受的。采用Varimax直角转轴法，使具有较大因子载荷的变量个数减到最低限度。采用多元回归分析(multiple regression analysis)提取预测DOM浓度的最优预测变量[18]。为避免这些回归模型中变量间的共线性，检验模型的条件指标(condition index，CI)。当CI值小于30时，认为变量间不存在共线性。数据处理和统计分析采用SPSS 16.0，绘图采用Origin 8.0。

2 结果与分析

2.1 流域特征变量分析

研究区域及邻近流域土地利用类型已进行过划分。在地球系统科学数据共享平台(http:∥www.geodata.cn)利用浙江省1∶25万数字化土地利用类型图将全省用地划分为天然林、农田、城镇和水域4种类型。高常军[19]将西苕溪流域划分为天然林、水域、城镇、草地、农田和裸地6种类型。相比较而言，南苕溪流域几乎没有草地和裸地，此外，雷竹林的特征有别于天然林。因此，对研究区经数字化后的地形图提取出天然林、经济林(雷竹林)、农田、城镇和水域(图1、表1)5种土地利用类型。共获取水温、流量、子流域面积、平均坡度、平均高程以及5种土地利用类型面积占流域面积比例10个流域特征变量。

表1 16个子流域的流域景观特征

10个流域特征变量可以分为两类。一类是表征时间动态的变量，包括水温和流量，随着采样频次发生变化，赋为水文变量。流域水温变化范围为5.50～33.80 ℃，平均值为(21.45±6.41) ℃，流量变化范围为(0.01～13.30) m3·s-1，平均值为(0.89±2.04) m3·s-1。另一类是表征空间变化的变量，包括用地比例、坡度、高程和面积，不随采样频次发生变化，赋为地貌变量。

2.2 DOC、DON和DOP浓度的空间分布及季节动态

南苕溪水体DOM浓度呈现不同的空间变化规律(图3)。调查期间，南苕溪流域DOC浓度变化范围为(0.61～14.70) mg·L-1，90%的样点DOC浓度在(0.61～4.73) mg·L-1范围内，平均值为(2.93±2.10) mg·L-1。DOC浓度在浪口溪上游河源处最低，为(1.77±0.92) mg·L-1，下游河口处最高〔S2：(4.76±4.51) mg·L-1；J6：(4.82±1.35) mg·L-1〕，而南溪的N1和N2站位DOC浓度也较高，分别为(4.82±3.36)和(4.92±3.78) mg·L-1。DON浓度变化范围为0.05～1.89 mg·L-1，且大部分值处于0.15～0.60 mg·L-1范围内，平均值为(0.41±0.31) mg·L-1。南溪流域4个样点DON浓度平均值均高于其他样点。DOP浓度变化范围为0.01～421.10 μg·L-1，大部分值处于10～60 μg·L-1范围内，平均值为(36.35±57.93) μg·L-1。DOP浓度也有自上游河源到下游河口递增的趋势，在河口处J6点位DOP浓度最高，达(187.28±141.17) μg·L-1，而同为河口区的S2站位OP浓度较低，为(34.51±20.58) μg·L-1，说明除了城镇影响外，上游来水特征同样影响DOP浓度。

采用候温四季划分法划分季节，南苕溪所在流域12月—翌年2月为冬季，3—5月为春季，6—9月为夏季，10—11月为秋季。南苕溪流域各月份及季度平均流量和水温见图4，从流量和水温的季节性差异来看，这样的划分是比较合理的。DOM浓度随月份和季节的变化见图5，DOM浓度呈现不同的季节变化规律。

DOC浓度无明显的季节差异，秋季浓度略高于其他季节，与其他流域研究结果[20]一致，其最高值在10月，为(3.64±2.99) mg·L-1，最低值在5月，为(1.87±1.36) mg·L-1。DON和DOP浓度呈现一定的季节差异，DON浓度在春季(4月)最高，为(0.58±0.39) mg·L-1，夏季(6月)最低，为(0.25±0.17) mg·L-1，冬、春季DOP浓度大于夏、秋季。

2.3 流域特征与DOM浓度变化的多元分析

2.3.1流域特征与DOM浓度的相关分析

南苕溪16个监测点位DOM浓度和流域特征间Pearson相关系数及其双尾显著性分析结果见表2。

表2 DOM浓度与流域特征之间的相关系数

由表2可知，水文变量与DOM浓度之间的相关性较弱，仅DON浓度与流量之间显著相关(r=0.34，P<0.01)。多数地貌变量与DOM浓度之间呈显著相关性，但由于地貌变量并不随采样频次而变化，这些变量对DOM浓度变化的解释度相对较低(r<0.5)。总体上来看，坡度和城镇占比与DOC、DON、DOP浓度都呈显著相关，其中，坡度与DOM浓度之间呈显著负相关(P<0.05)，城镇占比与DOM浓度呈极显著正相关(P<0.01)。子流域面积与DOC和DON浓度呈显著正相关，高程与DOC和DOP浓度呈显著负相关。DOC和DON浓度与天然林占比呈负相关，与水域占比呈正相关。特别地，经济林占比与DON浓度呈极显著正相关(r=0.36，P<0.01)，与DOP浓度呈极显著负相关(r=-0.30，P<0.01)。农田占比与DOP浓度呈极显著正相关(r=0.32，P<0.01)。

2.3.2流域特征对DOM浓度变化的影响分析

相关分析只能初步揭示流域景观特征与DOM浓度之间的关系，在此基础上，如果能够确定不同特征变量对DOM浓度影响的贡献率，提取DOM浓度的控制性因素，对认识溪流DOM浓度变化规律并建立模型具有重要的参考价值。因此，进一步采用主成分分析和多元回归分析方法研究这一问题。对流域特征变量和DOM浓度进行主成分分析，识别出4个主因子，共解释了所选变量总方差的72.17%(图6)。其中，主因子1(PCA1)方差贡献率为32.34%，与高程(0.92)和坡度(0.81)呈显著正相关，与农田占比(-0.86)呈显著负相关；主因子2(PCA2)方差贡献率为21.31%，与天然林占比(-0.81)呈显著负相关，分别与经济林占比(0.74)和水域占比(0.76)呈显著正相关。此外，子流域面积(0.78)和流量(0.81)共同解释了9.40%的方差贡献率(PCA3)，DOP浓度解释了9.06%的方差贡献率(PCA4)。2个水文变量中，仅流量在PCA3中被提取出来，说明地貌变量对DOM浓度变化的解释能力更强。

根据16个子流域土地利用特征，对子流域进行分层聚类分析，可将流域划分为天然林区(A组)、经济林区(B组)、农业区(C组)和入湖河口区(D组)。A组包括浪口溪的4个子流域和锦溪上游的1个子流域(J3)，这些子流域间有相似的环境特征(例如，高程及覆被类型)。A组特征为天然林占比最高(67%～74%)，坡度较陡，高程大。就A组而言，尽管雷竹林占比达21%～29%，但雷竹林集约经营程度不高，因而其特征与天然林相似；农田、城镇和水域占比较小(<5%)。B组包括南溪的4个子流域和南苕溪的2个子流域，该组特征为集约经营雷竹林比例相对较高(37%～43%)。C组包括锦溪上游的4个子流域，该组特征是农田占比相对较高(14%～23%)。尽管C组子流域天然林占比也较高(52%～65%)，但农业用地沿岸边分布。D组包括锦溪入湖口J6所在子流域，同时考虑临安市区的影响，将南苕溪入湖口S2也并入D组。D组特征是城镇占比相对较高(J6，8%；S2，18%)，且受临安市区及其上游处玲珑工业园区的直接影响。采用PCA将样点按照用地聚类结果分离开来，其位于样点得分属性图的不同象限内(图6)，表明不同研究区之间呈现显著差异性。图6中，A组分布在右下方位置，与其他3组明显分开，说明相对于其他用地类型，天然林受人为活动影响相对较小，对DOM浓度的影响不显著；B组分布于正上方位置，对DON浓度影响显著；C组和D组有重叠，分布在左下方位置，对DOP浓度影响显著。

多元回归分析用于识取DOM浓度的最优预测变量(表3)。各回归模型CI值均小于30，表明模型中变量不存在共线性。模型对DON和DOP浓度的解释度≥30%，对DOC浓度的解释度较差(AdjR2=0.19，P<0.01)。城镇占比出现在所有模型中，且被第1个提取出来，说明城镇占比为DOM浓度的最佳预测变量。同时，城镇占比在所有回归模型中的系数均为正，表明随着子流域城镇占比的升高，DOC、DON和DOP浓度均升高。此外，DON浓度还与经济林占比呈正相关，DOP浓度还与流量及水温呈负相关。DON和DOP浓度的回归模型可以较好地解释其时空变化规律。

表3 南苕溪子流域尺度DOM浓度和景观变量的线性回归模型

3 讨论

伴随流域内和河岸带人类活动干扰的增加，流域尺度上的变量对河流生境的影响力逐渐增加。在研究区域内，流域空间差异(例如，土地利用类型、高程等)对DOM浓度的影响比环境条件的时间变化(例如，温度)显著，此与KOTHAWALA等[21]和HEINZ等[22]的研究结果一致。森林通常被认作营养元素的“汇”，城镇等人为景观则为营养元素的“源”。笔者研究中，在以天然林为主的子流域，DOM浓度最低，且DOM浓度与天然林占比呈负相关，此与以天然林为主的子流域坡度和高程较大有关。坡度越陡，有机土层越浅，且吸收水中溶解物的能力越差，导致DOM浓度越低。高程较大的子流域往往坡度也较陡，不利于有机质的积累。受城镇用地影响的子流域，DOM浓度最高，且DOC、DON和DOP浓度与城镇占比均呈显著正相关，城镇占比为DOM浓度的最优预测变量。研究表明，当用地类型由森林和湿地转变为城镇时，河流DOM浓度会显著增加[18]。南苕溪所在的临安市，近20 a来土地利用变化趋势表现为建设用地大幅增加、林地小幅减少的情况，说明南苕溪流域DOM浓度存在上升趋势[12]。随着我国城市化和工业化步伐的加快，农村地区的污水处理已受到越来越多的关注。由于缺乏有效的水资源保护措施，随市政和工业废水输入河流的有机物质增加。尽管流域内城镇占比相对较低(平均面积占比约为5%)，但由于当地居民沿河定居，且污水处理设施简陋，导致更多的有机质输送到受纳水体[13]。

此外，DOC、DON和DOP浓度的时空变化存在差异，且受不同流域特征变量的影响。大量研究表明，DOC浓度受水文过程影响显著，其与流量之间存在良好的线性关系[23]。笔者研究中，并未观测到DOC浓度与流量之间呈显著相关性，此与西江DOC浓度与流量之间的关系一致[24]。流量变化对河流DOM浓度存在2个相反方面的影响：一方面，面源有机物会随着降水过程汇入河网，增加河流DOC浓度；另一方面，雨水也会稀释河水DOC浓度。同样地，由于农业经营活动复杂，农田对DOC浓度的影响也是多方面的，因此并未观测到农田占比与DOC浓度之间的显著相关性[25]。一方面，农田施用有机肥能够提高土壤有机碳含量，其流失至周边水体引起DOC浓度升高；另一方面，收割以及耕作引起的有机质分解和碳矿化，导致农田土壤有机质含量降低。10月台风过境后，观测到南苕溪DOC浓度最高，且秋季DOC浓度可以用农田占比和经济林占比进行很好的表征(AdjR2=0.93，P<0.01，表4)，表明秋季富含有机物的表层土壤、枯枝落叶和作物残茬等被冲刷入河，引起河流DOC浓度升高。由于农业面源污染的复杂性、间歇性等特点，洪水过程和农业生产活动对河流DOC浓度的影响需进一步研究。

DON浓度与经济林占比呈正相关，这反映了雷竹林生产经营活动对河流DON浓度有重要影响。以冬季地表增温覆盖和重施化肥为核心的雷竹早产高效栽培技术在雷竹生产中得到广泛应用。随着施肥量的增加，雷竹林土壤DON有增加趋势，甚至达到天然林的21倍[26]。冬季长期使用有机覆被物(稻草、竹叶和砻糠)增温的同时，导致土壤有机质和养分含量大量积累。土壤DON是土壤氮素中最活跃的组分，氮素随着春季降水产生的径流迁移，使雷竹产区周边水体DON浓度增加(AdjR2=0.93，P<0.01，表4)。

表4 秋季DOC浓度和春季DON浓度与景观变量的线性回归模型

DOP浓度呈现夏、秋季低于春、冬季的模式。水温较高时，藻类、水生植物等生长迅速，消耗水体中的磷营养盐，从而降低其浓度。研究表明，当河流溶解性反应磷浓度降低时，磷酸酶水解DOP释放出正磷酸盐，从而继续维持水体中生物可利用磷水平[27]。春、冬季水温较低，水生生物对水体磷营养盐的利用降低，藻类死亡等的分解代谢，均有利于水体磷营养盐浓度升高[28]。DOP浓度和流量之间无显著相关性，但在流量最大的月份，DOP浓度最低，反之亦然，这一结果也印证了城市化对磷营养盐浓度的影响。河流断面的磷污染物来源不同，磷浓度对于水文因素的响应会有差异。点源污染占优的河流，磷浓度主要受河水稀释效应的影响，随着降雨量的增大而减少[29]。DOP浓度同时受到农业活动的影响[25]。集约农业土壤通常是水生环境中磷的重要来源，一方面施用磷肥的程度远超作物吸收量，增加了磷素流失风险；另一方面集约农业增加了土壤侵蚀，导致储存在土壤中的颗粒态磷向溪流运移。此外，流域中土壤的水文路径同样影响邻近溪流磷浓度，土壤中磷的流失与土壤溶液和土壤之间的接触时间呈反比[30]。农业土壤以表面径流为主，水文路径较短，通常有更高的磷输出。

4 结论

(1)南苕溪DOC、DON和DOP浓度呈现明显的时空分布规律。DOC浓度在季节上并无显著差异，在秋季暴雨后最高，空间上呈下游高于上游的趋势，此与人为活动强度基本一致。DON浓度在季节上以春季为最高，在空间上以南溪子流域为最大，此与经济林生产经营活动有关。DOP浓度在季节上表现为夏、秋季低，春、冬季高，与夏、秋季水生生物对水中磷素吸收作用有所增强有关。

(2)地形地貌变量的空间异质性较大，而水文变量的时间异质性较大。地形地貌变量对DOM浓度变异的解释能力强于水文变量，表明流域空间差异对DOM浓度的影响比环境条件的时间变化显著。

(3)城镇面积占流域面积的比例是影响河流DOM浓度变化的主要因子。城镇是流域内DOM重要的“源”，尽管流域内城镇面积小，且分布分散，但其面积占比对水体DOC、DON和DOP浓度的影响均最显著。同时，DON浓度与经济林占比显著相关，DOP浓度还受流量和水温的影响，该结果与DON和DOP浓度的时空变化相一致。