铀尾矿渗滤液中铀在地下水中的迁移模拟

谢 添，贺 萌，李 婷，朱 君，石云峰

(1.中国辐射防护研究院，太原 030006；2.中国核电工程有限公司，北京 100840)

近年来，我国核电事业发展迅速，铀矿资源开采量逐年增长，铀矿开采过程中产生的环境问题日益突出。铀尾矿中残存着占原矿6%左右的铀，还含有大量其他放射性核素，其放射性水平较普通岩石、土壤高数十倍甚至上千倍，是不可忽视的放射性污染源[1]。铀尾矿中化学组成复杂，对周边环境产生的放射性污染一直是难以解决的问题。铀尾矿经风化、雨淋，其中的铀离子经过长期的淋滤而溶出，一旦引起土壤和地下水的污染将极难治理[2]，因此研究铀尾矿中铀的释放规律以及预测其迁移规律，了解其释放机制以及对铀尾矿库的管理、评价和防治是迫切而且必要的。

目前关于铀尾矿中U在地下水中的迁移转化模拟研究已有一定的成果，焦友军等[3]通过比较表面络合、线性及Langmuir三种吸附反应运移模型，模拟了铀尾矿库渗漏地下含水层中U(Ⅵ) 迁移和吸附过程；谢水波等[4]运用溶质反应-运移模拟软件PHREEQC-Ⅱ，建立中国南部某大型铀水冶尾矿库研究区 U(Ⅵ)在浅层地下水中迁移的一维溶质反应-输运耦合模型；林碧美等[5]将铀尾矿库核素迁移问题概括为均质多孔介质中稳定的二维水流条件下的三维溶质迁移问题，利用Visual Modflow软件(MT3D)对某铀尾矿库放射性核素迁移进行了模拟研究；Paul L.Brown等[6]通过实验室实验、现场监测以及建立水文地球化学模型，研究了澳大利亚北部Ranger铀矿RUM地区地下水中铀和其他污染物的迁移。大多数学者针对铀尾矿中U 的迁移多采用对流弥散模型，模型多为简单的一维或二维模型，不能直观反应铀的迁移规律，而且模拟多采用假想释放源，各项参数多采用参考值，模拟过程中多忽略吸附解吸作用，因而模拟结果与实际迁移结果相差较大。

基于此，本文通过研究典型铀尾矿废渣在雨水淋浸作用下，其所含放射性核素铀在模拟环境中的溶出行为，得到源项释放参数；通过静态吸附实验，得到U在该区域代表性土壤中的吸附迁移参数，并结合铀尾矿区水文地质条件信息，利用地下水软件FEFLOW6.2建立三维地下水数学模型，预测未来铀尾矿区核素U在地下水中的迁移过程及污染范围。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

(1) 比表面分析仪ASAP-2010，美国Micromeritics公司，测量范围0.01～3 000 m2/g；(2) ICAPQ型电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技有限公司，检出限≤1 ppt；(3) BT100FJ/4*YZ1515X型蠕动泵；(4) AP-9 925 N型真空泵；(5) VBS12-U型真空箱；(6) HZC-1型恒温振荡水槽。

1.2 试剂

UO2(NO3)2标准溶液，中国同辐股份有限公司。

2 实验部分

实验获取铀尾矿废渣在雨水淋浸作用下，放射性核素铀在模拟环境中的溶出行为，得到关键源项释放参数；通过静态吸附实验，得到U在该区域代表性地层土壤中的分配系数，为地下水数学模拟提供源项数据及关键地层的迁移参数。

2.1 实验样品

根据工程地质报告，实验所取的两种代表性土壤分别为尾矿坝周边无污染的砂土及粘土样品，其中砂土取自含水层，粘土取自隔水层。土壤样品运送至实验室经风干研磨处理后，过标准筛，按照其粒径配比配成实验样品进行分析，土壤物理参数列于表1。铀尾矿样品取自尾矿坝，将采集的样品在室温条件下风干研磨，过标准筛，选取粒径为0.2 mm粒径的尾矿备用。通过X射线表面衍射分析土壤样品及铀尾矿样品，得到不同样品的矿物组成成分，列于表2。

表1 土壤物理参数分析Tab.1 Physical parameter analysis

表2 矿物组成成分分析Tab.2 Mineral composition analysis

采用等离子体质谱仪，对铀尾矿样品中的U及其他主要金属元素的初始含量进行分析，结果列于表3。铀尾矿中U、Th及其他重金属含量远高于本底水平，铀尾矿不仅存在放射性核素污染风险，也存在重金属元素污染风险。

表3 初始含量分析Tab.3 Initial content analysis

2.2 实验方法

2.2.1静态吸附实验

采用静态批式法进行实验，取1 g经处理后的粘土及砂土样品于15 mL的聚乙烯试管内，将UO2(NO3)2标准溶液逐级稀释为初始浓度C05、50、100、300、500、700、1 000 mg·L-1，按照质量固液比为1∶10加入10 g逐级稀释后的含U溶液，在T=25 ℃恒温摇床下振荡5 d，直至吸附平衡，液相浓度不再改变，离心40 min(5 000 r·min-1)后取上清液，利用等离子体质谱仪测定上清液中U浓度，并计算土壤介质中的吸附量qe，得到U在两种土壤介质中的吸附等温线。

2.2.2动态淋溶实验

图1 动态淋溶实验装置图Fig.1 Diagram of dynamic leaching experimental device

通过动态淋溶实验可以得到降雨条件下铀尾矿中U的释放源项，动态淋溶装置如图1所示。选用长度为152.47 mm，内径为37.8 mm的聚四氟乙烯柱作为动态淋溶实验的柱体，将220 g铀尾矿样品填入柱中，密度为1.61 g/cm3，与铀尾矿初始密度相同，土柱顶部铺设石英砂，使喷淋水均匀下渗，柱体顶部预留一定空间，便于顶部喷淋水的下渗。柱体顶部与蠕动泵相连，控制喷淋溶液的流速，底部连接负压装置，由真空箱、真空泵、压力表和集液装置构成。根据铀尾矿所在区域的年平均降雨量，控制真空泵流速为30 mL/d，模拟降雨分别采用H2SO4配制成pH值为5的溶液和去离子水，实验共进行12 d，采取不间断喷淋方式，以一天的喷淋量模拟实际条件下一个月的平均降雨量，每天定时将集液装置中收集的溶液取出，测定U含量。

2.3 实验结果

不同初始浓度下U在两种土壤介质中的吸附量列于表4。结果表明U在粘土与砂土中的吸附量均随着初始浓度的升高而增加，U在粘土中的吸附量高于在砂土中的吸附量，这是由于粘土中有机质含量远高于砂土，有机质主要成分为复杂的大分子聚合物，化学组成与结构复杂，含有大量羟基、羧基、酮基、氨基等官能团，与U易形成离子键、共价键和螯合键，对吸附具有显著影响[7]。同时粘土比表面积大于砂土，比表面积越大，吸附剂中微观孔径越多，能提供的吸附点位越多，表面官能团活性越强，因而吸附容量大，吸附能力越强。

表4 不同初始浓度下U在土壤中的吸附量qeTab.4 U adsorption amount in soil at different initial concentrations

为进一步了解U在砂土及粘土上的吸附过程及吸附能力，利用线性和Freundlich两种吸附等温模型对实验结果进行拟合，两种吸附等温模型表达式分别为：

线性等温吸附模型：qe=Kd×Ce

(1)

Freundlich等温吸附模型：qe=KF×Ceα

(2)

式中，Ce为滤液中U的平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/kg；KF为Freundlich吸附分配系数，L/kg；Kd为线性吸附分配系数，L/kg；α为等温吸附常数。

拟合结果列于表5。由表5可见在实验所选浓度范围内，U在砂土中与线性等温吸附模型符合较好，粘土中Freundlich等温模型趋近线性模型，由于粘土中U的吸附容量较大，实验所选浓度范围内，吸附未达饱和，单分子层吸附占主要作用，而砂土吸附容量较小，浓度较高时，进入多分子层吸附阶段，与线性吸附模型偏差较大。根据铀尾矿库周边地下水浓度范围，取线性吸附分配系数Kd，砂土和粘土的分配系数分别为20.41 L/kg，45.92 L/kg。

如图2所示，动态淋溶实验初期，淋溶浸出液中U的浓度较大，这主要由于初始条件下，铀尾矿中残存着大量可溶状态的UO22+离子，大部分U以溶解的形式释放到淋溶浸出液中，随着淋溶实验不断进行，淋溶浸出液中的U浓度急剧下降，达到平衡浸出浓度，这主要由于U的浸出受溶解扩散以及化学反应共同控制，初期U的浸出主要通过溶解扩散作用释放，而后期平衡阶段U主要由缓慢解吸作用及水溶液与尾矿界面化学作用释放，因而浸出速率下降[8]。模拟酸雨条件下，H+可以溶解铀尾矿中以氧化物形式存在的U，以UO22+的形式释放到淋溶液中；另一方面H+的存在会减弱尾矿表面与阳离子的结合程度，减少U的吸附点位，同时参与阳离子交换反应，去离子水淋浸条件下U络合物的稳定性减弱，离子半径增加，尾矿对U的吸附作用增强[9]，因此模拟酸雨条件下U的浸出浓度高于去离子水淋浸条件。实验周期内酸雨淋浸与去离子水淋浸条件下U浸出平衡浓度分别为0.83 mg/L、0.79 mg/L，U的累积释放量分别为26.253 mg、11.921 mg，浸出率分别为46.07%、20.92%。

表5 U在砂土及粘土上吸附等温模型拟合参数Tab.5 Fitting parameters of U adsorption isotherm model on sand and clay

图2 动态淋溶条件下浸出液中U浓度变化Fig.2 U concentration change in leachate under dynamic leaching conditions

3 地下水迁移模型的建立

本文以某铀尾矿库为研究对象，库中铀尾矿渣露天堆放，尾矿渣堆积一定的厚度后进行石灰中和处理，其对地下水的污染不容忽视。地下水污染是长期的过程，为了研究该铀尾矿库中核素U在地下水中迁移行为，并预测U的分布，根据调研获取的水文地质条件以及尾矿库工程地质条件，选择基于有限节点法的地下水模拟软件FEFLOW6.2，建立铀尾矿库评价区地下水三维模型，模拟无防渗条件下、50 a时间跨度下地下水中铀的污染及迁移情况。

3.1 研究区概况

铀尾矿库位于地形平缓的草原—沙漠地带，地势总体东高西低，范围内地面标高+1 210～+1 250 m，最低点在南侧的沟谷中。铀尾矿库区气候属于北温带大陆性气候，当地最高气温36.6 ℃，最低气温-31.6 ℃，全年平均气温6.1～8.4 ℃，年平均相对湿度50.3%,年降水量194.70～531.60 mm，平均270.4 mm。

3.2 水文地质模型概化

U在含水层的迁移规律及浓度分布与边界条件、水文地质结构、地下水流场、渗透性质、水力特征、水文地质参数和补给排泄等条件有关[10]，模型需要综合以上条件以便于进行数值模拟。

3.2.1模拟区域的确定

模拟区域为草原—沙漠地带，地形平缓，面积约130 km2，模拟区范围如图3所示。根据已知水头，模型的西边界定为CD，根据断层走向，模型的东边界定为AB。模型的南、北边界分别定为BC、AD，边界选取主要根据第四系松散孔隙含水层地下水流线的分布。图4所示为模型表层剖分示意图，图中红圈网格加密区域为铀尾矿库区，评价区地质构造较为复杂，共有10条断层，其中逆断层6条，正断层4条，这些断层位于新近系以下地层，属于高角度断层，为了简化模型将倾斜断层概化为垂直断层，并在模型中进行网格加密处理。

图3 模拟区范围三维示意图Fig.3 3D schematic of the simulated area

图4 模拟区表层剖分示意图Fig.4 Schematic diagram of the surface simulation area

3.2.2含水层概化

表6为模拟区含水层。新近系砂砾石含水层与第四系松散孔隙含水层之间存在着82.60～397.32 m厚的粘土层，将该粘土层概化为隔水层。模拟区自上而下分为6层，网格剖分采取FEFLOW6.2 软件自带的Advancing三角网格剖分方法，充分考虑模拟区边界条件、断层走向、岩性分布以及尾矿库的位置，共生成三角网格47 144个，节点277 011个。

表6 含水层概化一览表Tab.6 Aquifer generalization chart

3.2.3水文地质参数的确定

水文地质参数直接影响模型计算精度和结果的可靠性，需要确定的参数包括含水层、隔水层、断层上x、y、z方向的主渗透系数Kxx、Kyy、Kzz，弹性释水系数Sy，单位贮存量Ss。x与y方向上的渗透系数Kxx、Kyy由工程试验阶段给出的水文地质报告确定，Kzz一般取水平方向渗透系数的1/10，断层处理为透水，渗透系数为相邻含水层渗透系数的10倍[11]。Ss与Sy分别为单位贮存量，弹性释水系数，两个参数选取经验值，具体参数列于表7。

3.2.4模型识别与验证

地下水模拟中模型的识别与验证过程是最为关键的一环，运行模拟程序，从模型的计算结果得到初始设置的水文地质参数、边界条件及均衡项下模拟区地下水水位分布，通过拟合同时期实测的地下水水位分布，识别水文地质参数、边界值和其它均衡项，使建立的模型更加符合模拟区域的水文地质条件[12]。

表7 水文地质参数取值Tab.7 Model hydrogeological parameters

根据资料，模拟区内有12个第四系松散孔隙含水层地下水水位监测点，其位置分布如图5所示。根据已有连续一个水文年中第四系松散孔隙含水层的水位监测资料(具体列于表8)，模拟区内监测井地下水水位标准偏差均在0.31 m以下，因此可将地下水系统概化为稳定流，取连续水文年中各监测井丰水期、枯水期、平水期水位的平均值作为检验模型的校准资料。模型调试完成后，运行该模型，得到第四系松散孔隙含水层的初始水位分布值，输出该含水层计算水位的等值线，并将计算水位值与实际水位值进行对比，以验证模型的正确性，计算结果列于表9。由表9可知，第四系松散孔隙含水层计算水位与监测水位偏差范围在0.089～6.278 m，除监测井SMJ66的计算水位值与真实值偏差较大外，其余监测井计算值与监测值偏差都较小。因此，所建模型的水文地质条件、边界设置及各项参数的选取基本上可以反映该区域的地下水流动特性，用该模型模拟溶质运移能较真实的反应放射性核素在地下水中的迁移情况。

图5 第四系松散孔隙含水层监测井分布Fig.5 Aquifer monitoring well distribution

表8 一连续水文年监测井水位值Tab.8 Monitoring water level value of a continuous hydrological year

表9 监测井水位值拟合结果Tab.9 Fitting result of monitoring well water level

3.3 模拟预测及分析

U在含水层中迁移时会发生复杂的化学、生物、物理过程，其中吸附作用对核素迁移的影响最为显著，本次模拟采用保守的计算方式，只考虑吸附作用对U迁移的影响，根据U在砂土与粘土中的分配系数实验结果，第四系松散孔隙含水层分配系数取20.41，隔水层分配系数取45.92，U半衰期较长，计算时不考虑衰变的影响。动态淋溶实验结果表明U释放速率较快，其渗出随时间变化，以动态淋溶实验结果为源项，将其离散化为关于时间(天)的函数。如图6所示。前365天U载入浓度主要根据实验结果，365天后的载入浓度取动态淋溶实验平衡时U的浓度0.83 mg/L。弥散度作为核素迁移的重要参数，由于本次实验未实测弥散度，根据参考文献及经验值选取纵向弥散度为5 m，水平横向弥散度取0.5 m，模拟U在含水层中30年和50年的迁移情况。

图7和图8分别为U在进入含水层后迁移30年和50年的三维浓度晕分布图，图中红框内为铀尾矿所在区域。模拟结果表明：浓度晕主要向西南方向迁移，与地下水水流方向一致，对流和弥散作用是U在含水层的最主要迁移方式。从浓度分布上来看，浓度晕呈羽状扩散，浓度峰值迁移的距离不断增大，而峰值浓度则不断降低，反应了U在迁移过程中被地下水岩土介质吸附、阻滞的过程。

图6 U载入浓度时间序列图Fig.6 Time sequence of U loading concentration

图7 迁移30年后U浓度分布图(单位：mg/L)Fig.7 U concentration distribution after 30 years(unit:mg / L)

模拟计算经过30年的迁移，U浓度晕峰值为0.595 mg/L，峰值浓度相对于尾矿坝迁移的距离为36.44 m，0.01 mg/L浓度晕沿水流方向迁移了87.09 m，U浓度超过0.01 mg/L的污染晕总包络面积为1.49 km2。模拟计算经过50 a的迁移，U浓度晕峰值为0.440 mg/L，峰值浓度相对于尾矿坝迁移的距离为42.93 m，0.01 mg/L浓度晕沿水流方向迁移了137.63 m，U浓度超过0.01 mg/L的污染晕总包络面积为1.67 km2。污染物U迁移速度虽然相对较慢，但考虑到含水层对U的吸附作用，对地下水的污染具有长期性及隐蔽性，潜在危害较大，恢复需要经过漫长的过程[13]。

图9为U在进入含水层后迁移30 a和50 a的剖面浓度分布，经过30a的迁移，U浓度峰值纵向迁移深度为25 m，浓度超过0.01 mg/L的污染晕纵向迁移深度达65 m；经过50 a的迁移，U浓度峰值纵向迁移深度为30 m，浓度超过0.01 mg/L的污染晕纵向迁移深度达80 m。研究区第四系松散孔隙含水层厚度大致为20～30 m，经过30 a的迁移，U浓度峰值基本穿透了第四系松散孔隙含水层，该含水层下为粘土层，粘土具有较高比表面积、化学和力学稳定性、结构和表面性质多样性、阳离子交换容量较高等特点，具有优良的吸附性能，污染物迁移至粘土层时，迁移速度明显放缓，主要发生横向迁移，不同深度U的浓度梯度降低，不同深度含水层中U浓度趋于稳定。

图8 迁移50年后U浓度分布图(单位：mg/L)Fig.8 U concentration distribution after 50 years(unit:mg/L)

图9 迁移30 a(左)和50 a(右)后U浓度剖面分布图(单位：mg/L)Fig.9 30 a and 50 a U profile concentration distributions

4 总结

铀尾矿作为金属矿物尾矿的一种，其产生的环境效应相对于其他尾矿有一定的差别，即放射性核素污染。本文以北方某铀尾矿库作为研究对象，通过收集该地的水文地质资料，采集铀尾矿渣及土壤样品，分析其理化性质，通过静态批示实验与动态淋溶实验，地下水数值模拟等过程，探究了铀尾矿中U在地下水中的迁移规律，得到以下结论：

(1)U在砂土与粘土上的吸附等温线符合线性等温吸附模型，砂土与粘土中的分配系数分别为20.41 L·kg-1、45.92 L·kg-1；

(2)动态淋溶实验，得到铀尾矿中U浸出过程分为快速浸出阶段、浸出骤降阶段、浸出平衡阶段，模拟酸雨淋浸与去离子水淋浸条件下U的累积释放量分别为26.253 mg、11.921 mg；

(3)通过地下水软件Feflow模拟得到U在进入含水层后，主要向西南方向迁移，污染晕范围不断扩大，受隔水层分配系数较大的影响，浓度晕主要分布在第四系松散孔隙含水层中，经过50 a的迁移，U浓度晕峰值为0.440 mg/L，峰值浓度最大横向迁移距离为42.93 m，峰值浓度最大纵向迁移深度为30 m，纵向浓度梯度不断降低。