石墨烯增强铜基复合材料中的研究现状

杨剑冰 刘丞钰 陈荣光 邓思源 陈林岳 谭志强 庞兴志

1.广西大学行健文理学院 广西 南宁 530005

2.广西大学资源环境与材料学院 广西 南宁 530004

0 引言

铜作为一种具备优异导电和导热性能以及延展性的金属材料,被广泛应用于航天航空、电子及新兴产业等诸多领域[1]。但由于微电子工业的飞速发展,对铜材料的强度、耐磨性以及其他方面的性能提出了更高要求。因此,制备出具有良好的机械综合性能和优异物理的铜复合材料成为了时势所趋。随着现在工业的飞速发展,对材料的高导、高强度性能要求不断提高,需要铜材料在保持优良的导热导电性能的同时,但是由于其强度较低,不耐磨,在高温下易变形,希望能增强其强度,来满足工业的需求。抗拉强度应该达到纯铜的2-10倍,即σb=350-2000MPa,同时导电率较纯铜相比纯铜没有明显的降低,能达到纯铜的百分之五十至百分之九十五,成为了国际普遍认为的高导高强的铜合金所要满足的要求[2]。

近年来,铜基复合材料的研究深得广大科研工作者的青睐,主要方法是将相对较高强度的第二相混入铜基体中,然后进行冷加工处理,使得第二相以纤维状态或颗粒状态均匀分布于铜基体中,从而制得的铜基复合材料不仅导热性与导电性纯铜相似,还具备良好的耐磨耐蚀性能,抗拉强度及抗压强度也有了显著的提升,是一种十分具有广泛运用前景的新型材料。目前广泛加入的增强体有石墨烯、碳纳米管和纳米颗粒等,增强体的加入虽然可提高复合材料力学的性能,但同时也降低了铜基复合材料的导电、导热等性能。

石墨烯因其突出的高的比表面积、导电导热性和载流子迁移率以及高的强度等性能而被广泛应用于储氢材料、航空航天、新能源电池、晶体管、传感器、复合材料、药物传递和生物医学等诸多领域,其导电性和力学性能极其优异,具有宽广而举足轻重的应用前景,它被科研者认可为是一种未来革命性的材料,有着无限的发展前景。石墨烯因为其具有优良的性能使其成为金属基复合材料最理想的增强体,石墨烯/铜复合材料有望成为新的一代高强高导的铜基复合材料[3]。

本文主要介绍石墨烯/铜复合材料的制备技术,阐述强化机制,分析石墨烯铜基复合材料面临的问题,以及对其以后的研究方向进行了展望。

1 石墨烯/铜基复合材料的制备技术

随着石墨烯/铜基复合材料渐渐的被关注和研究,不难发现石墨烯增强铜基复合材料的制备技术十分多样。其主要有粉末冶金、化学气相沉积法、电化学沉积法、原位生长法、分子水平混合法、热压固结法以及液态法。

1.1 粉末冶金法 粉末冶金法主要分为混粉、压制成型和烧结等几个步骤,其主要方法是：先进行铜等基体粉末以及与石墨烯等成分混合均匀进行制备,随后模压成形,最后在加压或常压下高温烧结,制成石墨烯/铜基复合材料所需的工件。

一般采用传统的机械分散的方法制备复合粉体,如进行球磨混粉。烧结的方法可以大致分为冷压烧结、等离子烧结和热压烧结三大类就可以制备出所需的石墨烯/铜基复合材料。

粉末冶金法复合材料的优点是适用纤维以及多种基体,尤其是与短纤维的结合,而且制造温度低。但是其缺陷是纤维分布不均,对纤维损伤大而且含量不高。

1.2 化学气相沉积法 化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯/铜基复合材料是将铜基体放入到在高温条件下可以分解的碳质气氛(如CH4)中,碳原子在高温条件下分解并溶入到铜基体中,然后通过快速冷却使溶入到金属中的碳原子析出在铜金属表面,形成一层石墨烯薄膜。主要过程为CH4的分解、碳的渗入以及碳的析出三步。

该方法在铜基体表面附着一层石墨烯薄膜,非常适用于电子产品领域,但是在铜基体表面生长出的石墨烯薄膜难以完整转移,不能作为增强体调控铜基体的组织与性能,加上CVD法本身成本较高,工艺复杂,从而限制了单层铜基/石墨烯复合材料的制备。

1.3 电化学沉积法 电化学沉积法就是采用脉冲交流电源或直流电源使镀液中的金属离子发生还原反应并且沉积再基体材料表面的化学还原过程。

1.4 原位生长法 原位生长法制备石墨烯/铜基复合材料是将固体碳源聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和铜粉进行混合,混合后的粉末在高温下进行CVD过程,并通入还原气氛H2+Ar,然后在Ar气氛下冷却至室温,最后将混合粉末进行烧结,进而得到石墨烯增强的铜基复合材料。

原位生长法可有效保证石墨烯与铜的界面结合和石墨烯的均匀分散,有利于石墨烯在铜基体上产生位错强化作用和载荷传递强化,提高复合材料的强度。但是,原位生长法还有很大的提升空间,如固体碳源聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)不能充分地被还原,可以考虑引入新的碳源,提高碳源的利用率等[4]。

1.5 分子水平混合法 分子水平混合法(Molecular level mixing method,MLM)是将氧化石墨烯(Gralecular oxide,GO)溶液与铜离子的溶液进行混合,氧化石墨烯的含氧官能团与铜离子之间形成大量的化学键。使氧化石墨烯附着在石墨烯表面,再将混合液进行干燥处理,之后再还原气氛下进行还原反应,最后把粉体进行烧结,从而得到石墨烯/铜基复合材料。研究者对该方法制备石墨烯/铜复合材料方面也进行了大量的摸索。Jeawon Hwang将还原GO在铜基体中分散均匀,且其与铜颗粒间形成了Cu-O化学键,大大提高了两相结合强度,从而使材料的抗拉强度有了大幅度增强[5]。

相比球磨制备复合材料的粉体,分子水平混合法有效改善了石墨烯在铜基体的不均匀的分散的问题,进而可以有效阻止石墨烯在铜基体的团聚问题。

1.6 热压固结法 热压固结法是制备碳纤维复合材料主要方法之一,其方法是将增强纤维与金属基体先制成预制带,并制成所需的形状,再进行一定顺序的排布,放入模具进行热压,最后金属基体慢慢的填充到纤维体中,从而达到强化目的。热压过程中,基体金属逐步填充到增强纤维间隙中,发生纤维之间原子与基体的互相扩散,合成复合材料[6]。

在烧结过程中施加一定压力,制得的复合材料纤维分布均匀,致密度高,孔洞少,避免了粉末冶金法普通烧结过程中纤维回弹引起的密度下降的问题。但是这种方法的缺点是制造工艺较复杂,制造成本高。

1.7 液态法 液态法主要分为挤压铸造法和液相浸渍法。液态法制备复合材料的过程中,要求至少有一相是液相。它的过程就是将铜液注入石墨烯预制成的模具中,增加压力,使铜液强行进入石墨烯模具中。进而得到石墨烯/铜基复合材料[7]。

1.8 新兴制备方法 还有其他的研究者采用一些创新的制备方法研究石墨烯/铜基复合材料。例如,Yi等人通过旋转CVD法在铜粉表面生长石墨烯原位合成的方法来增强铜基复合材料。该制备方法不但改善了石墨烯与铜基体较好的界面结合,实现了石墨烯在铜基体上的均匀分散,而且有效的提高了复合材料的综合性能；Zhao等人利用NaCl作为辅助模板得到的不连续的三维网状石墨烯原位合成的方法制备了石墨烯/铜复合材料,解决了石墨烯的分散性和与基体界面结合的问题,提高了铜基复合材料的综合性能；Zhang等人仿照贝壳的珍珠层纳米结构和原位合成的方法提高了复合材料的导电性和机械性能。通过将有原位生长石墨烯包覆的亚微米铜薄片组装起来,受到了以天然珍珠层的层层堆积结构的激发,制备出具有纳米层状结构的石墨烯/铜复合材料。该方法为复合材料的开发提供了良好的思路结构和功能特性。

2 强化机制

通常认为,石墨烯/铜基复合材料的强化效果很大程度上取决于在增强体和金属基体的界面上实现有效的应力转移。此外由Hall-Petch效应引起的细晶强化和由于基体与增强体之间热膨胀系数不同形成的残余应力和加工硬化也是主要的强化机制。但是各种强化机制并不是单独作用,而是根据工艺参数不同相互配合,进而达到增强效果。

2.1 载荷转移机制 当对材料施加外力时,通过石墨烯和铜复合材料的界面作用,将载荷传递到强度较高的石墨烯增强体上。因此,当可以改善石墨烯与铜界面之间的结合力的问题,可以大幅度增强转移载荷的能力,进而增强复合材料的力学性能。在已有的研究中,基于载荷转移机制的Shear-lag模型主要用于预测短纤维增强金属基复合材料的力学性能。近几年,研究者发现可以使用修正的Shear-lag模型预测石墨烯增强铜基纳米复合材料的力学性能。

2.2 位错强化 其中一个重要原因还有位错强化。在石墨烯增强铜基复合材料实验的过程中,因为金属的机体和增强体弹性模量之间存在区别,而且热膨胀的系数也存在一定的差异,因此在进行制备和材料加工的过程中,会在复合材料体内产生残余塑性变形,增强体产生位错,进而得出强化原因,在进行强化性能判定的过程中,需要对位错移动的阻碍进行判断,阻碍越大,材料的增强效果越好。当位错围绕在增强体的集中,形成位错环,就可以通过Orowan模型的强化效果进行分析。其是指强化是指在复合材料受应力变形过程中,石墨烯对铜基体的物理分隔阻碍位错运动,使得位错在石墨烯附近堆积分布,阻止了位错的进一步延伸,从而提高了材料的强度。

2.3 细晶强化 通常也被称为Hall-Petch。当增强相加到基体中会造成亚晶粒尺寸的缩小,变为细小的亚晶粒阻碍了位错运动,导致了复合材料的增强,实现晶界的强化。

但并不是晶粒越细小,带来的强化效果就会很,当晶粒细化到一定程度,由于晶粒内塞积的位错不够多而产生的应力集中不能推动相邻晶粒中位错开动[8]。

3 结语

石墨烯/铜基复合材料的研究时间尚短,石墨烯的加入虽可提高材料的性能,但较理论值相比,还是有很大的差距,石墨烯优异的综合性能未能很好的体现。主要有两方面原因：一是石墨烯易团聚,难以在铜基体中分散均匀；二是石墨烯与铜界面润湿性很差,即使在1150℃下,铜基材料与石墨烯界面浸润角仍有145°。研究表明,引入稀土元素(Rare earths,RE)是目前实现石墨烯的表面功能化的十分重要方法之一。

目前石墨烯规模化生产中存在一定的局限性,生产成本,尺寸,纯度,工艺要求上不完全成熟,大规模生产依然是其实现大规模应用的瓶颈,导致其应用和发展受限。石墨烯铜基复合材料要形成规模化生产,还需要在制备工艺和加工设备等方面进行深入研究。

虽然目前存在诸多困难,但是我相信随着研究的深入,石墨烯作为新兴的纳米材料,以优越的稳定性,化学性和物理性能,铜基复合材料的性能一定会得到充分的发挥,最终开发出广泛应用于航空航天、传感器和复合材料等诸多领域的性能优良的石墨烯/铜基复合材料。