ZnFe2O4/Ag3PO4的制备及其可见光催化降解性能的研究

2021-01-28郑宇翔关梦圆任永恒张凯欣景泓菲高竹青

太原科技大学学报 2021年1期

郑宇翔，关梦圆，任永恒，白娟，张凯欣，景泓菲，高竹青

(1.太原科技大学化学与生物工程学院，太原 030024；2.太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030600)

随着经济的迅速发展和人口的快速增长，生产和生活排放的污水量日益增加。而工业生产中排放的染料废水中的活性染料具有毒性大、成分复杂、难降解[1]，会对环境造成严重的污染，其降解处理是一大难题。

文献[2]中提到作为亚铁磁性的铁氧体，铁酸锌是一种具有尖晶型结构的软磁性材料，它的磁性能源于晶格内部的超交换作用，颗粒形貌、粒径大小、离子替换或掺杂均能影响铁氧体的宏观磁性能。铁酸锌还是一种新型窄带系半导体材料[3]，具有优异的物理化学性质，其本身性质稳定，所含成分无毒，不发生化学及光化学腐蚀等反应，制备方便且成本较低。

虽然当前国内外对铁酸锌在磁性能等方面已经有很大的研究成果，但在光催化降解方面的研究还尚不成熟，所以铁酸锌利用光催化技术处理水的研究空间还很大。它作为可见光催化剂的特性，更是能有效地将有机物完全矿化，彻底反应，最终生成二氧化碳和其他无机离子，消耗能量低，反应条件温和，操作简便，没有二次污染[4]，采用该可见光催化剂处理废水，既减少对了环境的污染，又节约了资源，将是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术[5]。

本文鉴于目前铁酸锌的研究现状，从其作为良好的光催化剂的特性出发，探究了制备铁酸锌的方法，并进一步将其与磷酸银复合，通过XRD、紫外-可见漫反射、红外等方法对其进行了结构表征，最后研究了它们对罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝的光催化降解效果。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

1.1.1 实验药品

Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，NaOH，乙二醇，十二烷基硫酸钠，无水乙醇，罗丹明B，亚甲基蓝，甲基橙，以上试剂均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，TG16-W医用离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，SB-5200D超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)，METTLER TOLEDO(梅特勒-托利多有限公司)，78-1磁力加热搅拌器(苏州威尔实验用品有限公司)，微波水热平行合成仪(北京祥鹄科技发展有限公司)，CEL-LB70 光化学反应器(北京中教金源科技有限公司)，Thermofisher-is50傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，MiniFlex600 X射线衍射仪(日本理学)，Lambda750 型紫外-可见漫反射光谱仪(美国珀金埃尔默PerkinElmer).

1.2 ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的制备

1.2.1 微波水热法制备磁性ZnFe2O4

按照文献[3]的方法制备，略做改动。量取80 mL乙二醇于250 mL烧杯中，称取8.0804 g Fe(NO3)3·9H2O(0.02 mol)和2.975 g Zn(NO3)2·6H2O (0.01 mol)置于上述烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌0.5 h，使Fe(NO3)3、Zn(NO3)2能均匀地溶解在乙二醇中，逐滴向烧杯中加入5 mol/L的NaOH溶液调节pH值达到11，得到浅绿色的透明凝胶，继续搅拌一个小时，把所得绿色凝胶状物质置于聚四氟乙烯微波反应釜中，每釜30 mL，拧紧反应釜，然后置于微波水热反应合成仪内，在微波功率700 W、温度180 ℃的条件下反应20 min，温度降到室温后，离心得到磁性的铁酸锌，用蒸馏水和乙醇洗涤数次去除杂质，最后在真空干燥箱中恒温40 ℃干燥直至恒重。

1.2.2 ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料及Ag3PO4的制备

将上面所得ZnFe2O4按照ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料中5%、10%的铁酸锌的质量，分别称取一定量的ZnFe2O4，再称取十二烷基硫酸钠0.1523 g，将两者混合溶于60 mL蒸馏水中，30 ℃水浴搅拌12 h，接着加入50mL AgNO3(2.038 g)溶液，搅拌12 h，最后逐滴加入50 mL Na2HPO4(1.433 g)溶液，搅拌1 h，离心得到沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，放入真空烘箱60 ℃干燥12 h.同法在不加ZnFe2O4的条件下制备纯的Ag3PO4，以便于结构及催化性能的进一步比较。

1.3 材料表征

对所制备的ZnFe2O4、5% ZnFe2O4/Ag3PO4、10% ZnFe2O4/Ag3PO4及Ag3PO4材料进行XRD、紫外-可见漫反射及红外光谱的表征。

1.4 光催化降解性能测试

以甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝染料溶液作为目标污染物，在室温条件下，称取0.05g ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料加入染料溶液中(50 ppm)，于CEL-LB70 光化学反应器进行光催化降解性能研究[6]。将反应溶液置于暗室中搅拌40 min 后达到吸附平衡，接着打开模拟太阳光源(氙灯)进行照射。在2 h的光催化降解过程中，每间隔20 min 取4 mL反应溶液，以高速离心机(转速5000 转/min，时间4 min)离心后，取上部澄清溶液1 mL并加入3 mL去离子水，测定反应液在染料最大吸收波长处的吸光度值，然后根据朗伯比尔定律计算降解率[7]。

为了比较各材料的光催化降解性能，以罗丹明B溶液作为目标污染物，分别称取0.05 g ZnFe2O4、Ag3PO4和10%ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料加入染料溶液中(50 ppm)，于CEL-LB70 光化学反应器进行光催化降解性能研究。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD谱图

合成的Ag3PO4、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag3PO4的XRD图谱如图1所示。ZnFe2O4有六个明显的衍射峰 (JCPDS No．22-1012)[8]，所制备的材料结晶度较好，铁酸锌是一个完整的尖晶石结构，没有发现明显的杂质峰[9]。Ag3PO414个明显的衍射峰和标准卡(JCPDS No.6-0505)[10]完全吻合。从5%及10%的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料衍射图来看，随ZnFe2O4含量增加，Ag3PO4衍射峰强度有所降低，表明ZnFe2O4和Ag3PO4已经复合，而且具有好的结晶度[11]，不过由于Ag3PO4的衍射强度太强，掩盖了ZnFe2O4的衍射峰，ZnFe2O4的复合并没有改变Ag3PO4的晶体结构，表明这两种材料仅仅是物理复合。

图1 不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4复合物的XRD图Fig.1 XRD charts of ZnFe2O4/Ag3PO4 compounds with different proportions

2.1.2 红外光谱图

由图2可以看出铁酸锌在539 cm-1处吸收峰，属于Fe-O键[12]；而磷酸银在550 cm-1处的峰为Ag-O键伸缩振动，1 000 cm-1为P=O键的伸缩振动峰[13],而Ag3PO4的特征吸收没有明显改变，类似于XRD表征，说明二者的复合是物理复合，并没有引起各自结构的改变。

图2 不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4复合物及ZnFe2O4、Ag3PO4的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of ZnFe2O4/Ag3PO4 composites with different ratios Proportions，ZnFe2O4 and Ag3PO4

2.1.3 紫外光谱图

由图3可以看出纯铁酸锌在200 nm～700 nm的波长范围内均有明显的吸收，但吸收强度较弱；而纯磷酸银只在200 nm～540 nm波长范围内有吸收，且吸收较强，大量实验证明磷酸银是非常强的可见光催化剂[14]。以纯铁酸锌和纯磷酸银为对照，分析不同配比ZnFe2O4/Ag3PO4复合物的紫外图谱，可以看出，不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料在200 nm～700 nm处有吸收，并且紫外区的符合磷酸银的紫外吸收特点，说明该复合物中含有磷酸银的成分，另外不同配比复合物在500 nm～700 nm处的吸收强度明显高于纯磷酸银，说明符合物在500 nm～700 nm处也有吸收，这个波段的吸收是由复合物中的铁酸锌产生的。

图3 不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4复合物及ZnFe2O4、Ag3PO4的紫外光谱图Fig.3 UV-vis spectra of ZnFe2O4/Ag3PO4 compounds with different proportions，ZnFe2O4 and Ag3PO4

2.2 铁酸锌光催化性能的研究

2.2.1 铁酸锌、磷酸银、10%复合材料对罗丹明B的降解

图4是铁酸锌、磷酸银、10%复合材料对50 ppm的罗丹明 B 的浓度与时间的关系图。可以看出，在氙灯的照射下，铁酸锌作光催化剂时，随着时间的变化，降解率几乎没有变化；而磷酸银作光催化剂时，20 min后降解率就几乎达90%，40 min后降解率基本达到100%；10%复合材料作光催化剂时，其降解率随时间逐渐提高，在120 min时降解率达到90%.

图4 铁酸锌、磷酸银、10%复合材料对罗丹明B降解速率的影响Fig.4 The effects of zinc ferrite，silver phosphate and 10% composite on the degradation rate of rhodamine B

说明磷酸银的掺入使催化剂的活性明显增强。

2.2.2 复合材料对甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B的降解

图5是磷酸银与铁酸锌配比为10%[MZnFe2O4:(MZnFe2O4+MAg3PO4)]的复合材料对500 ppm的甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明 B 的浓度与时间的关系图。图中比较了复合铁酸锌对不同染料的降解情况。可以看出，复合材料对罗丹明B的光催化降解效果优于其他两种染料。而由于亚甲基蓝是阳离子染料、甲基橙是阴离子染料、罗丹明B是分子染料，说明铁酸锌与磷酸银复合材料对分子染料的降解效果较其他离子染料效果更佳。

图5 不同染料对复合材料降解速率的影响Fig.5 The effect of different dyes on degradation rate of composites

2.2.3 ZnFe2O4与Ag3PO4配比为5%、10%复合材料对罗丹明B的降解

图6是磷酸银与铁酸锌不同配比的复合材料对50 ppm的罗丹明 B 的浓度与时间的关系图。图中比较了配比分别为5%、10%复合材料在黑暗40 min和光照120 min的条件下罗丹明 B 的降解情况。可以看出，在暗反应(有催化剂，无氙灯照射)的情况下，罗丹明 B的浓度几乎没有变化，在氙灯的照射下，120 min 时，配比为5%和复合材料对罗丹明 B 的降解率接近100%，且效果更为显著，说明，在有光照和光催化剂同时作用下罗丹明B的降解效率有很大程度的提高，而且配比为5%的铁酸锌总体效果最佳。