生物质基碳气凝胶的研究进展

张 洁, 段荣帅, 李子江, 王 慧, 张 宁, 张淑亚, 司传领*

(1.山东商业职业技术学院,山东 济南 250103； 2.天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学 轻工科学与工程学院,天津 300457)

1 生物质基碳气凝胶的制备

1.1 概述

碳气凝胶通常采用溶胶-凝胶法得到前驱体凝胶,再经溶剂置换和干燥处理得到气凝胶,最后在惰性气体保护下高温炭化制得。表1总结了碳气凝胶的制备过程及机理。

表1 碳气凝胶的制备过程及机理Table 1 Preparation process and mechanism of carbon aerogel

1.2 制备过程

1.2.1溶胶-凝胶化 对于不同的生物质基碳气凝胶原料处理方法也不尽相同,以纤维素为原料时,通常是采用酸水解、酶水解、机械处理等方式获得纤维素微米级或纳米级单元分散液,溶胶内分子之间通过化学键、氢键、范德华力等作用相互交联凝胶化,得到具有网状结构的固态凝胶。而具有三维网络结构的生物质原料和细菌纤维素因自身处于交联状态而不需要溶胶-凝胶过程[9-10]。

1.2.2干燥 干燥的目的是除去凝胶中的溶剂并维持其三维结构的完整,碳气凝胶材料的干燥方法主要包括超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥3种[11-13]。其中采用超临界CO2干燥技术可得到三维骨架结构较完整、比表面积较大的气凝胶,是比较适合生物质基凝胶的干燥方式,但是操作步骤繁琐、周期长、成本高,不适用于工业化生产。常压下凝胶孔内的液体在蒸发时,气液界面处的表面张力会产生巨大的收缩应力,使凝胶骨架发生聚集甚至坍塌或碎化。通过降低溶剂的表面张力或增强纳米骨架结构,可降低孔结构的塌陷和收缩程度。但是,常压干燥技术较难得到均匀孔结构的气凝胶。冷冻干燥技术不仅可以缩短制备周期和降低成本,还能实现小批量化样品干燥,是目前生物质凝胶干燥处理中最为重要的干燥技术。

1.2.3炭化 传统的气凝胶经炭化即可得到碳气凝胶,目前常见的2种炭化方式分别为高温热解炭化和水热炭化。高温热解处理通常是高温下将气凝胶在惰性气体(氮气、氩气)中进行热裂解,将生物质中的有机物降解为生物质炭和一些气体。炭化过程中需要严格控制炭化温度、升温速率、炭化时间等条件。炭化温度对碳气凝胶的结构和导电性有显著的影响。一般情况,随着温度的升高,生物质碳材料的石墨化程度增加,导电性也增强。但是,当温度继续升高到某一值时,石墨化程度会急剧下降[14]。因此,通过调控炭化温度可以获得具有较优石墨化结构和导电性的生物质碳气凝胶。相对而言,水热炭化法是一种简单高效、经济环保的炭化方法,一般在以水为介质,温度180～250 ℃、压力2～10 MPa条件下,可使天然生物质更快地形成炭。

2 不同前驱体的生物质基碳气凝胶

生物质作为来源于动植物的有机物质,是世界上最丰富的可再生能源之一,具有可再生、可降解以及碳源丰富等特点[15-17]。生物质基碳气凝胶主要是由多孔结构的生物质气凝胶经炭化处理所制得。常见的生物质基碳气凝胶前驱体主要包括植物纤维素、细菌纤维素和具有三维多孔结构的植物本身3类。

2.1 植物纤维素

纤维素是自然界中常见的可再生有机天然高分子,具有无污染、无公害以及生物相容性好等特点,广泛存在于木材、秸秆、棉花、纸浆等植物中[18-22]。目前,由纤维素制备碳气凝胶已成为研究碳质材料的主流方向之一。纤维素制备碳气凝胶同样经过溶胶-凝胶、干燥和炭化3个过程：即纤维素进行溶解、润胀,采用机械搅拌、超声波粉碎或多次冷冻-解冻等方法破坏纤维素束间的氢键,之后在分子间氢键的作用下进行交联重组再生,形成具有三维网状结构的纤维素水凝胶；水凝胶经过冷冻干燥,在保持网状结构不变的情况下除去结构中的液体,得到气凝胶。最后,气凝胶在惰性气体保护下进行高温炭化,强化网状结构,得到碳气凝胶。Wan等[23]以小麦秸秆提取的纯化纤维素为原料,采用冻融技术制备了纤维素纳米晶/聚乙二醇复合水凝胶,冷冻干燥后在1 000 ℃氩气气氛下热解生成碳气凝胶。热解过程中含氧官能团被分解,纤维素晶体结构被破坏,形成高度无序的无定形石墨。如图1所示,碳气凝胶接触角可达139°,具有较强的疏水性,同时还表现出导电性和阻燃性,在防水材料、电子器件和阻燃剂领域有一定的应用价值。棉花含纤维素高达90%～95%,是一种优异的碳气凝胶生产原料,以棉纤维为原料制备的生物质吸附剂具有密度低、疏水性强和可回收等优点[24]。Zhu等[25]将棉花进行简单的热处理制备了具有高比表面积和高孔隙率的棉碳气凝胶,该棉碳气凝胶吸附剂对Sr2+的去除率最高可达60.16%,并且经过4次循环吸附后仍保持良好的吸附性能。

a.疏水性hydrophobicity； b.阻燃性flame retardancy； c导电性conductivity图1 碳气凝胶的性能测试[23]Fig.1 Performance testing of carbon aerogels[23]

2.2 细菌纤维素

与植物纤维素相比,细菌纤维素因其本身处于凝胶状,不需要经过溶胶-凝胶步骤,直接将其冷冻干燥、高温炭化即可得到纤维素基碳气凝胶。Cheng等[26]通过简单地定向冷冻干燥和高温炭化(800、 1000、 1200 ℃)，从细菌纤维素水凝胶中直接获得了高孔隙率、高机械弹性(最高压缩率约99.5%)的细菌纤维素碳气凝胶。如图2所示，该碳气凝胶具有较高的热稳定性和超疏水性，可直接作为吸附剂用于油水分离。吸附实验表明：细菌纤维素碳气凝胶具有优异的油/水分离选择性，吸油能力可达自重的132～274倍。更重要的是，该碳气凝胶可以简单地以在空气中煅烧的方式回收，并且经过20次吸收/煅烧循环后仍保持高效吸油能力(吸附量>90%)和优异的超疏水性能(接触角>150°)，证明了细菌纤维素作为吸附剂具有优异的吸附性能和循环稳定性。由于细菌纤维素的结晶度和聚合度相对较高，具有较强的可修饰性[27]。Wang等[28]通过电沉积、氧化还原反应在细菌纤维素碳气凝胶上分别镀上镍和二氧化锰,经过修饰后的纳米碳纤维网络由于具有较大的比表面积和电化学活性的金属化合物而表现出较高的电化学性能。在1 A/g的电流密度下,比电容为109 F/g,并且,在5 A/g的高电流密度下,反复充放电循环5 000次后,该电极材料的电容保持率为86.5%,表明其具有良好的循环耐久性。

a.外观appearance； b.水接触角water contact angle； c.吸附性测试adsorption experiment；d.热稳定测试thermal stability experiment图2 细菌纤维素碳气凝胶的制备及其性能测试[26]Fig.2 Preparation and performance test of bacterial cellulose carbon aerogel[26]

2.3 具有三维多孔结构的植物本身

近年来,一些具有三维多孔结构的生物质原料也广泛用于制备多孔的生物质碳气凝胶。生物质原料在保持三维网状结构下进行水热炭化处理或直接炭化得到碳气凝胶[29]。香蕉全年采收,全球资源丰富,生长速度快,碳含量高,而且本身含有大量的氮,可以用于制备氮掺杂碳气凝胶而不需要额外的氮源。Lei等[30]以香蕉为原料,将其去皮切块后由液氮冷冻干燥得到香蕉气凝胶,在氩气保护下炭化制备了一种多孔氮掺杂香蕉碳气凝胶。这种特殊的碳气凝胶比表面积和孔隙体积分别达到1 414.97 m2/g和0.746 cm3/g,在1 A/g电流密度下的比电容可达到178.9 F/g,是具有大规模生产潜力的高性能超级电容器的理想材料。Wang等[31]将榴莲外壳用低温水热炭化、真空冷冻干燥和高温炭化相结合的方法制得介孔型碳气凝胶(图3)。首先,将榴莲外壳的肉切成小块,在180 ℃的温度下连续加热10 h,制得海绵状榴莲壳水凝胶；然后去除可溶性杂质之后,在真空冷冻干燥器中80 ℃干燥48 h得到棕色气凝胶；最后,在氮气保护下800 ℃炭化1 h制得榴莲壳黑色碳气凝胶。该碳气凝胶孔径集中在25 nm的介孔范围内,比表面积达到734.96 m/g,对有机溶剂(乙醇、丙酮)的吸收率在循环使用5次后仍高于90%,具有吸收率高、疏水性好、可循环利用等优点。

图3 榴莲壳(a,b)、榴莲壳水凝胶(c)、榴莲壳气凝胶(d)和榴莲壳碳气凝胶(e)的光学图像[31]Fig.3 Optical images of durian shell(a, b), durian shellhydrogel(c),aerogel(d), carbon aerogel(e)[31]

Li等[32]同样采用低温水热炭化、真空冷冻干燥和高温炭化相结合的方法,以本身具有良好凝胶状的冬瓜为主要原料制备了冬瓜碳气凝胶(图4),冬瓜碳气凝胶具有密度低(0.048 g/cm3)、疏水性好(水接触角可达135°)的特点,对有机溶剂和油脂的吸附能力可达自身质量的16～50倍。

图4 生冬瓜(a)、冬瓜水凝胶(b)、冬瓜气凝胶(c)和冬瓜碳气凝胶(d)的光学图像[32]Fig.4 Optical images of raw winter melon(a), winter melon hydrogel(b), winter melon aerogel(c), and winter melon carbon aerogel(d)[32]

3 碳气凝胶复合材料的应用

近年来,三维碳气凝胶凭借其高表面积、低密度、优异的导电性和孔隙率等性质,已经应用在许多领域。而随着碳气凝胶的发展,如何赋予碳气凝胶多功能化的应用,激发了研究者们的兴趣。在碳气凝胶中引入一些具有功能性的纳米材料,可明显改善复合材料的性质,从而在催化[33-34]、吸附剂[35-36]、储能[37-41]等领域显示出巨大的应用潜力。

3.1 催化剂载体

制备碳气凝胶的干燥过程中,凝胶网状结构内的液体由气体代替,会产生大量的孔隙结构,这种结构分布可控,而且炭化后可以得到保留。相比较于其他碳材料,生物质基碳气凝胶具有较高孔隙率和独特的三维网络结构,而且价格低廉,因而在催化剂领域更具发展前景。近年来,许多非贵金属掺杂的碳气凝胶催化剂被证实具有良好的催化活性,可以减少对贵金属催化剂的依赖。Li等[42]利用蚕茧通过溶胶-凝胶聚合和热解(700、 800、 900 ℃)制备了杂原子(N、S和Fe)掺杂的多孔碳气凝胶(HDCA),如图5所示,HDCA-X(X指热解温度)具有较高的比表面积和丰富的介孔,可以积累离子、电子,提高O2的吸收速率,从而提高催化剂的氧还原反应(ORR)活性。

其中HDCA-800转移的电子数接近碱性溶液中的商用Pt/C催化剂,且更稳定,表明该原子掺杂的多孔碳气凝胶的电催化剂可以替代目前最先进的Pt/C催化剂,为大规模制备高性能的ORR催化剂提供了一种有价值的方法。Tardy等[43]以蛋白胨为碳源制备了氮掺杂介孔碳气凝胶,作为阴极催化剂应用在微生物燃料电池中,可以将特定底物利用率增加58%,生产功率提高了270%。

3.2 吸附材料

近年来,石油泄漏和化学品泄漏导致的水污染频发,造成了巨大的经济损失和严重的环境污染。除此之外,工业生产过程中的有机染料、重金属离子的排放是废水中的主要污染物。碳气凝胶由于孔隙发达,比表面积较高,在离子吸附、有机溶剂吸附及油水分离等领域具有潜在的应用价值。Xu等[44]以竹粉为原料,经浸渍和炭化制备纤维素纳米纤维/多壁碳纳米管碳气凝胶。该材料具有低密度(0.056 g/cm3)、高孔隙率(95%)、高效分离油滴的能力,对多种油类(泵油、汽油等)和有机溶剂(乙醇、氯仿等)有较高的吸附能力,其中对泵油的吸附量可达到自身质量的110倍。此外,该种碳气凝胶可以通过蒸馏和燃烧多次回收利用,满足实际油水分离的要求,在解决油性化合物泄漏问题上有很大潜力。Li等[45]以纤维素胶体为原料,以异辛醇醚磷酸盐等表面活性剂作为溶胶-凝胶反应的结构诱导剂,经冷冻干燥和炭化,制备了一种表面具有羟基基团的孔隙发达的新型碳气凝胶。该纤维素基碳气凝胶在中性水溶液中对Cu2+的最大吸附量约为55.25 mg/g,总孔容约为0.64 cm3/g,对水溶液中有毒金属离子的吸附有潜在的应用价值。Li等[46]以废棉为原料制备了一种柔性碳纤维气凝胶材料，该材料对染料废水中的亚甲基蓝有很好的吸附效果(最大吸附量可达102.23 mg/g),而且该吸附剂的再生性能良好,经过5次循环使用后仍具有一定的吸附性能(54.3 mg/g)。除此之外,叶秀深等[47]以松针为原料,使用水热、冷冻干燥和高温炭化相结合的方法制备了高比表面积和大孔容积松针基碳气凝胶,以该碳气凝胶为主要电极材料,通过添加氧化石墨烯制备了复合电极,其对Rb+和Cs+显示出了良好的吸附效果,吸附量分别达到0.197和0.209 mmol/g,这说明松针基碳气凝胶可以作为优良的电吸附材料用于Rb+和Cs+等的吸附。

图5 蚕茧制备ORR HDCA-X电催化剂的示意图[42]Fig.5 Schematic illustration of fabrication of HDCA-X electrocatalysts towards ORR from the cocoon[42]

3.3 超级电容器

超级电容器是一种新型绿色储能器件,通过吸附电极与电解质界面上的离子来储存能量,低温性能优越而且充放电效率较高。生物质基碳气凝胶因具有易接触、导电性高、热化学稳定性好、多孔结构可调、适应性强等特点而成为超级电容器的理想电极材料[48]。为了提高电容器的性能,要求电极可接触面积大,离子输送快,这使得比表面积大、导电率高、孔隙结构丰富的三维网络结构的碳气凝胶材料成为了制备高性能超级电容器的具有前景的材料。张振[49]以木材纤维素为原料制备纳米纤维素碳气凝胶后,以尿素为氮源,通过气相循环法对碳气凝胶材料进行氮掺杂处理,成功制备了氮掺杂碳气凝胶(CA-N)。氮掺杂的尿素质量对于碳气凝胶电化学性能的提升有很大关系,当氮掺杂过程中尿素的质量为3 g,在电流密度1 A/g下,样品CA-N的比电容最高可达253.7 F/g,并且经过10 000次恒电流充放电循环后,仍表现出非常稳定的电容保持率(约为初始比电容的94.5%),表明其具有持久的电化学稳定性。Xing等[50]以H3PO4为活化剂,松果为原料,在适当的活化温度下,成功制备了磷掺杂的松果基多孔碳气凝胶(PPCP)。其中活化温度为800 ℃时制备的碳气凝胶(PPCP800)的孔隙率和磷含量最高,石墨化程度、比表面积和比电容也比较高,而且电荷转移电阻最低,这一特性使PPCP800电极具有较高的电吸附除盐能力,在1 000 mg/L NaCl溶液中,1.2 V下的盐吸附量为14.62 mg/g,且盐去除率快。此外,PPCP800电极在100次循环后衰减不明显,循环性能显著。因此,从松果生物质中提取的磷掺杂多孔碳电极具有良好的应用前景。

3.4 锂离子电池

锂离子电池(LIBs)在过去的几十年里得到了迅速的发展,由于其高能量密度和长时间的循环稳定性,在便携式电子设备和电动汽车上得到了广泛的应用[51-53]。锂离子电池的负极材料通常为石墨，由于循环稳定性优异，已经用于工业使用，但是石墨负极理论比容量较小，导电性较差。一些金属氧化物和锂合金拥有比石墨更高的比容量，但在充放电过程中，材料结构易发生破坏，电池的循环稳定性较差。目前大量研究表明，生物质基的纳米复合材料可作为LIBs的替代负极。孔雪琳等[54]以桉木浆为原料,通过盘磨机预处理、真空冷冻干燥、氮气气氛下炭化得到碳纳米纤丝化纤维素气凝胶(CNFA),将CNFA在管式炉中用氢氧化钾进行辅助炭化,控制氮气的流速为80 mL/min,得到孔道结构二次构建的碳气凝胶CNFA-A。KOH辅助炭化处理后的碳气凝胶不仅保留了纤维素气凝胶前驱体的网络结构,还在其骨架上二次构建了更多的微孔和介孔,其比表面积高达488.92 m2/g,总孔容为0.404 cm3/g,碳骨架被部分石墨化,具有良好的导电性。CNFA-A在被用作LIBs负极材料时表现出优异的电化学性能,在电流密度1 A/g下连续充放电1 000次后比容量达到409 mA·h/g。天然生物质直接转化制备的碳基气凝胶在环境和能源领域有着广泛的应用前景。Zhu等[55]以甘薯为前驱体,通过水热处理、冷冻干燥、热解后制备了一种可持续的、环保的多孔碳气凝胶,并用该碳气凝胶对商用锂硫电池分离器进行改造,解决了活性物质循环寿命低、利用率低的问题,具有良好的电化学性能。甘薯碳气凝胶(SP-CA)改性分离器的电池在0.1 C时的初始放电容量为1 216 mA·h/g,循环1 000次后,可逆放电容量保持431 mA·h/g,库仑效率超过95.3%。采用SP-CA改性分离器的电池结构如图6所示。

图6 采用SP-CA改性分离器的电池结构图[55]Fig.6 Structure diagram of the cell with the SP-CA modified separator[55]

4 结语与展望

生物质原料来源广泛、成本低廉、碳源丰富,利用丰富的生物质原料制备环保型多孔碳气凝胶是一种经济、可持续的应用方式。纤维素因其独特的性质及结构在制备碳气凝胶材料上具有巨大的应用潜力和前景,除了天然的纤维素原料,一些具有三维网络结构的生物质前驱体也广泛用于制备多孔的生物质碳气凝胶。近年来,三维碳气凝胶因其高比表面积、高孔隙率、低密度、优异的导电性和良好的生物相容性,在催化剂载体、吸附材料、超级电容器和锂离子电池等领域显示出巨大的应用潜力和广阔的应用前景。生物质碳气凝胶的三维网络结构可控而且易掺杂改性,比表面积大可以为催化剂提供大量的活性位点,使其可作为燃料电池等高效反应的催化剂载体。发达的孔隙和高比表面积等优势使其在油水分离和有机溶剂吸附方面同样具有很好的发展前景。除此之外,碳气凝胶还具有良好的电化学性能,如电导率高、电阻系数低、循环次数多、充放电速度快等,使其成为制备电极材料和超级电容器的理想材料。尽管生物质基碳气凝胶研究快速发展,并且已经取得一定成果,但是和其他多孔介质如活性炭、石墨烯等相比,制备过程较为繁琐,而且在机械强度、吸附能力和结构稳定性上竞争力较弱,在实现工业化生产和实际应用过程中还面临诸多挑战。因此,对生物质基碳气凝胶的未来研究重点提出以下3点建议：1) 优化碳气凝胶的制备工艺,进而实现结构均一、性能优异的碳气凝胶工业化生产。比如缩短凝胶化的时间、降低干燥过程的成本和强化孔隙结构等；2) 通过深入研究碳气凝胶复合材料的性能,拓宽新兴应用领域；3) 开发更多种类的生物质前驱体制备碳气凝胶,提高生物质资源的利用率。