氢氟酸挥发法测定二氧化硅含量的优化分析

2021-01-25

世界有色金属 2020年20期

（1.紫金铜业有限公司，2.铜绿色生产及伴生资源综合利用福建省重点实验室，福建上杭 364204）

1 引言

硅的自然形态有硅酸盐、二氧化硅等。二氧化硅含量的测定主要有氢氟酸挥发法、光谱法、氟硅酸钾容量法等[1-3]。对于含量高于98%的样品一般采用氢氟酸挥发重量法，操作简单，准确度高。但是在日常的检测过程中，通常会有含量低于98%的样品需要进行检测，检测前无法通过样品的信息对其含量进行预判。因此，大多采用氢氟酸法对其进行分析检测，但是由于样品中杂质含量高，氢氟酸挥发过程中杂质易与硫酸生成热稳定性很高的硫酸盐，硫酸盐在高温灼烧时不分解，导致前后称量形式不完全一致，进而造成检测结果准确度低、精密度差，并存在检测结果系统偏低现象[4]。故，当二氧化硅检测结果小于98%时，需用氟硅酸钾容量法对样品重新检测，从而造成人力、物力的浪费，同时增加检测时长。

然氟硅酸钾容量法受溶液的酸度、温度和体积等的影响较大，且检测人员技术水平很大程度上制约着检测结果，因此，该方法局限性较大[5-8]。五氧化二钒热稳定性高，可以催化热解难分解的硫酸盐[9,10]，因此，本文在挥发过程中定量加入五氧化二钒，将硫酸盐转化为钒酸盐，且灼烧前后五氧化二钒质量不变，采用差减法可得二氧化硅含量。

通过本法测得的二氧化硅含量，与氟硅酸钾容量法对照，结果令人满意，且精密度高，重现性好，操作简单，可以达到快速检测、省时、节能等效果，可用于检测含量低于98%的二氧化硅。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

实验所需仪器：高温马弗炉，30mL铂金坩埚，万分之一电子天平，电炉。

实验试剂：分析纯的硫酸、氢氟酸、五氧化二钒。

2.2 实验方法

二氧化硅的含量按下公式计算：

其中：m3--试样和五氧化二钒灼烧后恒重的重量（g）；

m1--试样灼烧后恒重的重量（g）；

m2--五氧化二钒加入的量（g）；

K--五氧化二钒的灼减量换算系数；

m--取样量（g）。

2.3 实验原理

五氧化二钒为两性氧化物，以酸性为主，具有很高的热稳定性和催化热解难分解的硫酸盐特性。在700℃～1125℃温度下分解为氧与四氧化二钒，可作催化剂。实验时在氢氟酸二次烟冒尽后定量加入五氧化二钒灼烧，可使硫酸盐(硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾等）被转换成矾酸盐，使得恒重后两次测量形式一致。反应过后，灼烧残渣，经氢氟酸和五氧化二钒处理前的样品质量减去处理之后质量，得到二氧化硅的含量。

其相关的反应方程式为：

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

SiF4+2HF=H2[SiF6]

CaSO4+V2O5=CaV2O6+S03

MgSO4+V2O5=MgV2O6+SO3

Na2SO4_+V2O5=2NaV2O3+SO3

K2SO4+V2O5=2KVO3+SO3

3 结果与讨论

3.1 条件优化

3.1.1 试样量的选择

在所采用的化学试剂种类与计量较少的情况下，为了保证其结果的稳定性，分析试样量不应过多，试样量多时其用于消解的试剂量也应增加，且铂金坩埚的容量有限，容易造成试样溢出损失，反之试样量太少缺乏代表性。该部分以标准值为（95.74±0.08）%的标准物质GBW03113二氧化硅为研究对象，研究试样量对结果测定的影响。分别称取0.2g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g（精确至0.0001g）试样量，按照试验方法进行试验，其分析结果如表1所示。从试验结果分析，当试样量为1.0g时获得准确稳定结果，故，试样量为1.0g合适。

表1 不同试样量测量的分析结果对比

3.1.2 硫酸用量的选择

表2 硫酸用量的选择

硫酸的使用能够有效减少金属氟化物挥发现象，可以将过剩的氢氟酸除去。该部分以标准值为（95.74±0.08）%的标准物质GBW03113二氧化硅为研究对象，改变硫酸用量（0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL），其他不变，按试验方法实验，研究硫酸用量对二氧化硅测定的影响。其分析结果如表2所示。

从上表2中可以看出，当硫酸用量大于1mL时，检测结果稳定，从成本方面考虑，硫酸用量选择1mL。

3.1.3 两次挥发氢氟酸用量的选择

氢氟酸挥发法过程中氢氟酸用量共20mL，但是在实验过程中，一次挥发氢氟酸用量过多时反应剧烈，样品易溅跳，从而产生无效数据，导致实验失败，进而降低影响检测效率，且浪费了大量的人力、物力。样品在实验过程中，在控制好温度的前提下，发生溅跳的原因主要在于：首次添加氢氟酸与样品反应时，由于样品中的杂质含量高，反应剧烈，铂金坩埚容量小，即使盖上坩埚盖仍然会造成样品损失。此外铂金坩埚在实验过程中盖上盖子，会延长反应时间，且不易观察样品反应情况与控制反应的温度。因此可在氢氟酸总体用量不变的前提下，改变两次挥发氢氟酸的用量。在实验过程，分别把两次氢氟酸的用量调整为4mL/16mL、5mL/15mL、6mL/14mL、7mL/13mL、8mL/12mL，分析结果如表3所示。从实验结果分析与实验现象观察，第一次氢氟酸用量为6ml、二次氢氟酸用量为14mL时可得到稳定的实验结果。

表3 两次挥发氢氟酸用量实验结果

3.1.4 五氧化二钒用量的选择

表4 五氧化二钒用量对二氧化硅测定影响试验

表5 精密度试验

以标准值为（95.74±0.08）%的标准物质GBW03113二氧化硅为研究对象，分别称取0.1000g，0.3000g，0.5000g，1.0000g各四份五氧化二钒分别置于已处理好的试样中于1000-1050℃灼烧恒量的铂金坩埚中，移入1000-1050℃的马弗炉中灼烧30min，恒重，研究五氧化二钒用量对二氧化硅测定的影响，其结果见表4。

从上表中数据可以看出，未加五氧化二钒结果明显低于标准值，加入五氧化二钒后的结果有明显增高，且加入量在大于0.3000g时二氧化硅的测定结果在标准值范围内。未避免试剂的浪费与增加五氧化二钒的回收工作，五氧化二钒的加入量为0.3g最合适。