石油炼制过程硫及氮资源化回收技术探析

姜大卫

摘要：非烃化合物如硫、氧、氮和碳、氢形成硫、氮、氧化物、胶质和沥青质占原油的10%至20%，对原油处理过程的安全、环境和职业健康产生重大影响，国家对环境保护提出了更严格的要求，提高了原油中硫和氮资源的回收率，减少了硫氧化物（SOx）和氨（NH3-N）等液体污染物的排放，从而最大限度地回收硫、氮资源降低原油加工损失率也是节能、减少排放和保护环境的客观要求。

关键词：石油炼制;硫氮资源化;硫及氮管理模型

虽然含硫和氮含量高的原油价格相对较低，但加工这类原油可能会给企业带来经济利益，但也可能带来新的环境保护挑战，需要优化作业流程和条件，并在必要时增加管理设施，确保废水的排放符合GB 31570的要求，或在项目现场遵守污染物排放限值。

一、炼化企业硫及氮管理模型

1.硫的传递及分布。原油含硫量通常低于4%，因为在馏分中，减压渣油的含硫量最高。随着增加馏分沸点，含硫量往往会增加，通过测量炼油厂不同加工单位材料的硫含量和硫类型，获得了炼油厂整个过程中的硫分布以及主要加工单位原料和产品中硫含量的变化。

2.硫和氮管理模式。硫和氮等外来物质存在于炼油厂的加工原料（原油）中，表现为硫氢、氮氢、硫氧、氮氧化物等。在处理过程中，废气和污水的排放必须符合GB3157石油化工企业污染物排放标准或项目现场污染物排放限额的要求。当各种技术设备运行异常时，如开车、停车、事故状态等，放空火炬气体经火炬装置安全燃烧后释放，H2 S火炬气体燃烧产生SOx。

二、炼化企业主要含硫及氮尾气处理技术

1.硫化氢。（1）酸性水汽提。是上游处理装置生产的含硫废水的集中处理设施。常用的方法有单塔常压汽提、单塔加压侧线抽氨、双塔加压汽提工艺。单塔常压汽提为纯水和酸性气体，前提两种工艺为纯水、酸性气体和液氨。（2）溶剂再生。将所有上游生产装置（包括氢、加氢、干气、LPG等脱硫装置）中的脱硫富胺液用作原料，实现其集中再生处理。主要产品为贫胺液，副产品为高浓度H2S酸性气体，典型的蒸汽加热再生工艺是常用的。

2.二氧化硫。（1）可再生湿法烟气脱硫。脱硫技术可再生湿式烟气可消除在烟气中的二氧化硫，高浓度的二氧化硫并回收。生产液态二氧化硫或硫酸可直接用于，硫回收装置也可一起生产。例如，rasoc工艺是烟气脱硫（回收）技术。气体通过高浓度二氧化硫酸性Las高选择性特种吸收器从烟气中回收，再生后回收富吸收器。集中再生富吸收剂可在几种烟气脱硫装置中进行，适用于二氧化硫浓度较高（3000mg/m3以上）的烟气净化。（2）脱硫活性焦化法烟气。其处理技术是一种烟气脱硫技术，活性烟气利用这种吸附和催化的Sox、NOx和烟气尘来回收二氧化硫资源。吸附和催化活性焦过程中采用SO2反应和H2O和O2反应生成稀释酸（H2SO4），产生氮与烟气过程中NOx的H2O和O2反应（N2）。附着于SO2的活性焦炭水合物在再生后通过SO2酸生成剂的释放浓度恢热再生后。SO2高浓度气体可以加工和生产工业硫酸、元素硫等化学物质。

3.硫磺回收。（1）硫磺传统回收。硫磺回收装置是溶剂再生和酸洗装置的混合物酸性气体用作原料，采用克劳斯技术，通过热催化剂将酸性H2S转化为单硫，工业硫主要产品。为了回收装置控制硫中SO2的浓度，烟气中的总硫必须严格控制排气焚烧炉净化，以提高回收总硫率。（2）新型裂解制硫。是将硫化氢直接引入反应器，并在高温固化后得到硫和氢（最佳反应温度：1226℃）。硫化氢的转化率达到56%。得到的硫质量为99.42%，氢质量为85.84%。利用MDEA水溶液，吸收液送入富含胺到再生塔中，再生塔顶部的气体循环到反应器中，再生塔底部的回收吸收液可以再利用。在催化剂反应炉中，酸性气体中的氧（O2）和H2S在催化剂和高温条件下反应产生单质硫，硫在提取前由硫冷凝器冷凝，无冷凝气体被MDEA吸收，从而获得较高的产品浓度这一工艺的硫回收率可能超过99.9%，与传统的Claus+Scot硫磺回收工艺相比，工程投资和运营成本减少了约30%。实验室的研发工作现已完成，对湿法制酸（Claus+Scot）和湿法制酸（WSA）進行了比较分析。Claus+Scot和WSA进程的比较。WSA湿法硫酸工艺不要求原料中H2S的浓度和组成，副产蒸汽的产量大约是Claus+Scot工艺的三倍，经济效益很大。WSA工艺在满足日益严格的环境要求方面具有一定的优势，但浓硫酸是一种极为危险的环境，需要严格的储存和运输条件。

4.氨回收。单塔侧压力线上的氨工艺及双塔加压汽提产品为纯净水、酸性气体和液氨。单塔加压侧的线抽氨通常用于处理含氨基酸的水。

5.火炬回收。火炬是混合物爆炸性的、有毒的和有害的气体，如水（气）和碳氢化合物（H2、H2S、NH3）和挥发性有机化学品（VOCs），通常通过直接将火炬燃烧到大气中直接影响到企业的经济，所有技术设施在开、停车、发生事故时均可满足火炬气体排放的安全要求。还可以从系统中回收多馀的燃料气体和氢气等混合气体，这些气体在升压脱硫后后作为燃料引入到整个工厂的气管网中。

6.超优Claus+烟气碱洗工艺。是在超级Claus工艺开发的，其核心是氧化前H2S选择性硫蒸汽催化还原SO2。为了达到环境标准更严格，采用超优Claus直接氧化技术后钠法碱洗添加了，是一种新的组合工艺。超过99.9%硫去除率，减少了40%安装空间，烟气中二氧化硫低于50 mg/立方米浓度。其结果是操作简单、抗材料波动性更强、投资和运营成本相对较低。缺点是硫的回收率相对较低，由此产生的高盐水必须按照标准处理和排放。

简而言之，更好地回收原料中的硫和氮含量不仅提高了石油产品的质量，而且减少了污染。随着环境保护需求的增加，原油中硫和氮含量的回收越来越多，因此应作为高度优先事项进行。硫、氨的回收是硫和氮的主要回收工艺，通过优化工艺和操作条件以及减少SOx、NOx、VOCs和氨氮（NH3-N）等污染物的排放进行优化。降低原材料损失率是炼油企业的重要经济技术指标，是石油企业生产管理和竞争力的重要指标，也是能源、排放和环境保护的客观需求。

参考文献：

[1]李黔.有机再生胺在锅炉烟气脱硫中运用浅析[J].环境工程，2019，32（S1）：427-428

[2]章松伟.含硫原油加工中的硫分布及传递[J].石油炼制与化工，2019，48（12）：17-18.

[3]胡宏龙.催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺应关注的工程问题[J].炼油技术与工程，2019，42：1-3.

[4]黄臣.硫化氢裂解法制氢气工艺设计[J].现代化工，2019，38（1）：181.

[5]李林.酸性气制硫磺与制硫酸工艺对比分析[J].炼油技术与工程，2019，49（10）：27-29.

[6]姚瑞.火炬气回收利用的研究进展[J].石油化工技术与经济，2019，32（2）：60.

[7]李敏.催化裂化烟气排放控制技术现状及面临问题的分析[J].中外能源，2019，17（5）：80.

[8]胡瑞.浅析催化烟气氮氧化物排放控制技术分析[J].炼油技术与工程，2019，44（6）：1.