基于天然高分子的生物基可降解复合膜的研究进展

卞嘉祺， 李雪坤， 杨维成， 柴延军，刘婷婷， 孙建春

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062;2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

0 前言

塑料在材料科学发展及社会进步中起着重要作用，但难降解废弃塑料是当今世界面临的环保难题。随着全球环境、能源的可持续发展需求日益增长，采用可生物降解材料替代传统塑料是从根源上解决塑料污染问题的有效方法，也是目前以材料为主的多学科交叉领域中的研究热点[1]。

可生物降解材料分为不完全生物降解材料和全生物降解材料。不完全生物降解材料是由聚乙烯、聚丙烯等非生物可降解甚至难降解的材料和生物可降解的天然物质(如淀粉、纤维素、蛋白质)共混而成的复合材料。全生物降解材料能够在土壤中的微生物(细菌、霉菌、藻类)和酶的作用下降解并完全转化为二氧化碳和水，是自然界碳素循环的组成部分，是一类无毒无害的高分子聚合物材料。区别于普通石油基降解材料，生物基降解材料的原料大部分来自于自然界存在的大分子化合物和高分子聚合物，如淀粉、蛋白、琼脂和甲壳素等。而利用生物基降解材料制备的薄膜由于具有无毒、无害、可食用和可降解等优势，在食品包装、农业和生物医药行业具有广阔的市场应用前景。

笔者总结了蛋白复合膜、淀粉复合膜、多糖复合膜3种生物基降解薄膜材料的研究进展，通过对各类全生物降解复合膜的分类、性能特点及应用方向进行介绍，讨论其优缺点，为生物基降解薄膜材料的发展提供参考。

1 蛋白复合膜

1.1 动物蛋白复合膜

1.1.1 明胶蛋白和鱼肉蛋白膜

明胶蛋白是目前来源丰富且具有生物可降解性的基础材料之一，主要来源于猪或牛的皮和骨头，是最早被用作可食用薄膜的基础材料。目前，基于明胶蛋白资源开发与利用的可食用薄膜(简称明胶蛋白膜)成为学术界的研究重点之一。FKHOURY F M等[2]的研究表明：不同增塑剂会影响明胶蛋白膜的性能，其中，甘油和山梨醇均能提高明胶蛋白膜的透光率和拉伸强度，添加山梨醇对该薄膜力学性能的改善效果优于添加甘油。岳喜庆等[3]的研究表明：鱼肉蛋白的营养较全且鱼肌原纤维中的氢键、离子键等使鱼肌纤维蛋白具有良好的成膜性和可拉伸性。TONGNUANCHAN P等[4]的研究表明：血红蛋白含量与蛋白原料中的脂质成分对蛋白膜力学性能的影响较大，因此为了提高力学性能，需在碱性环境下处理蛋白膜。

1.1.2 乳清蛋白和胶原蛋白膜

近年来，乳清蛋白用作可食用性复合膜基质材料也得到了研究者的青睐。KOKOSZKA S等[5]通过研究甘油对乳清蛋白膜的改性效果发现，复合膜的水蒸气透过性会随着蛋白含量和甘油浓度的升高而增加。PIERRO P D等[6]发现乳清蛋白-壳聚糖复合膜能有效延长鲜奶酪的货架期，具有良好的保鲜性能。

胶原蛋白在一定条件下能形成可食用的薄膜，也是较热门的生物基降解薄膜研究方向之一。胶原蛋白大多来源于动物结缔组织，但自从疯牛病席卷欧洲，该类胶原蛋白存在一定的风险，因此鱼类胶原蛋白逐渐成为研究重点。卢黄华等[7-8]从草鱼鱼鳞中提取胶原蛋白，并制备了壳聚糖-胶原蛋白复合膜，研究发现制备过程中成膜温度、壳聚糖添加量和体系pH对复合膜的综合性能均有影响。

1.2 植物蛋白复合膜

1.2.1 小麦面筋蛋白复合膜

小麦面筋蛋白复合膜是由麦醇溶蛋白和麦谷蛋白制成的薄膜。其中，麦醇溶蛋白延展性佳，麦谷蛋白具有一定的黏弹性和机械强度，两种蛋白在水溶液中形成网状结构，具有良好的成膜性[9-10]。KOEHLER P等[11]研究发现：通过加热可诱导小麦面筋蛋白部分氧化产生甘油醛，从而发生美拉德反应，提高了该蛋白复合膜的拉伸强度，但其色泽会随之变深发黄。MARCUZZO E等[12]用超声波对小麦面筋蛋白复合膜进行处理，结果表明：小麦面筋蛋白复合膜不仅未出现降解，而且蛋白质分散更加均匀且表观性能和亲水性均显著提高，说明小麦面筋蛋白复合膜有较强的超声波抵御能力。

1.2.2 大豆分离蛋白复合膜

大豆分离蛋白是一种蛋白质质量分数在90%以上的精制大豆蛋白产品，主要由β-伴大豆球蛋白(7S)和大豆球蛋白(11S)组成。其中,11S含有的巯基可形成利于建立蛋白分子三维网状结构的二硫键，具有良好的成膜特性，制备的大豆分离蛋白复合膜具有良好的可食用性、生物降解性和气体阻隔性。王新伟等[13]研究了环境温度和湿度对大豆分离蛋白复合膜透气性能的影响，结果表明：环境温度和湿度的增加均会引起大豆分离蛋白复合膜的透气性能变大，且对二氧化碳透过性的影响比氧气更大。GUERRERO P等[14-15]研究了不同条件下大豆分离蛋白的成膜性能，结果表明：碱性环境和挤压成膜均可提高大豆分离蛋白的成膜性能；纯大豆分离蛋白膜的力学性能较差，且容易发生霉变，应用推广难度较大。刘媛媛等[16]在大豆分离蛋白膜中添加了改性纳米二氧化钛(TiO2)，结果表明：改性纳米TiO2的加入不仅能提高大豆分离蛋白复合膜的力学性能，还使得TiO2-大豆分离蛋白复合膜具备一定的抗菌性能。

1.2.3 玉米醇溶蛋白复合膜

玉米醇溶蛋白是玉米主要的储藏蛋白之一，因含有独特的氨基酸而具有良好的成膜性能和选择溶解性能，但力学性能较差，限制了其在生物制药行业的发展。玉米醇溶蛋白与其他材料组合的复合薄膜是目前的研究方向。郭浩等[17]采用超声法制备了玉米醇溶蛋白-葡萄糖复合膜，发现糖基化后的复合膜力学性能和热稳定性能均有一定程度的改善。陈野等[18]在制备玉米醇溶蛋白复合膜时发现，加入纳米TiO2制备的TiO2-玉米醇溶蛋白复合膜在175 ℃下具有热稳定性，且光催化2.0～2.5 h后具有最强的抗菌性能。PANCHAPAKESAN C等[19]利用差示扫描量热仪(DSC)和电子显微镜对玉米醇溶蛋白进行研究，发现其玻璃化转变温度会随着水分活度的增加呈递减趋势，分子内聚力虽然因组分疏水性不同存在差异，但是总体趋势随水分活度的增加呈递增趋势。

2 淀粉复合膜

2.1 酶改性淀粉-聚乙烯醇(PVA)复合膜

淀粉中直链淀粉分子的比例越高，制备的淀粉复合膜强度和隔氧性能越好。为了提高淀粉中直链淀粉分子的比例，常采用能切断支链淀粉分子中ɑ-1,6-葡萄糖苷键的脱支酶——普鲁兰酶处理淀粉原料。经普鲁兰酶处理后的淀粉复合膜具有良好的强度和隔氧性能，可应用于食品包装、农业和医药等行业。其中，酶改性淀粉-PVA复合膜由于其良好的生物降解性能成为目前的研究热点。苏俊烽等[20-21]制备了可应用于食品包装材料的普鲁兰酶改性淀粉-PVA复合膜，发现pH、酶解温度、酶解时间、淀粉浓度和PVA添加量等均能影响复合膜的抗拉伸强度。

2.2 热塑性淀粉-聚酯复合膜

淀粉由于来源广泛、价格低廉且具有良好的生物降解性而成为良好的成膜基材之一，但是用淀粉制备的薄膜(简称淀粉薄膜)的力学性能、热塑性和阻水能力均不理想，影响了淀粉薄膜的应用。聚酯材料的力学性能良好但价格昂贵。若将淀粉和聚酯材料结合制备热塑性淀粉-聚酯复合膜，不仅具有良好的力学性能和阻隔性能，而且可以用于工业化连续生产，是未来生物基可降解薄膜的发展方向之一[22]。目前，研究人员为了提高复合材料的性能，常添加马来酸(MA)、甘油、钠基蒙脱土(MMT)等各类改性剂。潘宏伟等[23-24]通过加入MA，促使聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和热塑性淀粉共混体系发生酯交换反应，显著提高了复合膜的拉伸性能；但热塑性淀粉-聚酯复合膜仍面临相容性差和性能不及传统塑料的问题。

2.3 高直链淀粉复合膜

直分子链体积分数为55%～85%的淀粉被称为高直链淀粉[25]。由高直链淀粉制备的高直链淀粉复合膜易成膜，具有良好的透明度、柔韧性、拉伸强度和耐水性，并且无毒无污染，是理想的生物基降解塑料薄膜[26]，广泛应用于密封、包装领域。我国是世界第二大玉米生产国，拥有丰富的玉米淀粉资源。虽然目前含有高直链淀粉的玉米还没有大规模种植，但是通过基因技术可在未来实现规模化生产。随着对可生物降解塑料产品的需求的快速增长，高直链淀粉的生产工艺及应用领域拓展将是未来的研究重点[27-28]。

3 多糖复合膜

3.1 壳聚糖复合膜

甲壳素脱乙酰基后的产物——壳聚糖是自然界唯一的阳离子多糖产物。甲壳素广泛存在于蟹壳、虾壳等节肢动物的外骨骼中，自然资源十分丰富，是仅次于纤维素的第二大生物资源[29-31]。徐清海等[32]制备了壳聚糖-淀粉可食用薄膜，该薄膜具有强度较高和不溶于水等优势，比传统淀粉薄膜更适用于包装半固体或液体食品。王明力等[33]采用流延法制备壳聚糖-纳米氧化硅(SiOx)复合薄膜，其中纳米SiOx经过十二烷基磺酸钠活化后，该复合膜的力学性能和水蒸气阻隔性能有了显著提高。WU H等[34]制备了用于冬枣涂膜保鲜的壳聚糖-金属盐复合膜，结果表明该复合膜能显著降低冬枣的呼吸强度、营养损耗和腐烂率，具备一定的防腐保鲜功能。

3.2 海藻酸钠复合膜

海藻酸钠又称褐藻酸钠，是从海带等褐藻中提取出的一种由α-L-古洛糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸组成的线性聚合物。海藻酸钠是一种全生物降解的天然多糖类物质，安全无毒可食用，因此在酶固化、药物缓释、化妆品活性物负载和香精香料包覆等领域具有良好的应用前景[35]。除此之外，海藻酸钠具备优良的成膜性，不仅力学性能优异，而且透明可食用，是未来用于果蔬蛋肉保鲜的潜在材料之一。由于亲水性能好，对水汽敏感度高，以海藻酸钠作为包装薄膜材料需要经过改性处理后方可使用。目前常用多价金属离子处理海藻酸钠，制得抗水性较强的海藻酸钠复合膜。OLIVAS G I等[36]发现经氯化钙处理后的海藻酸钠复合膜，其耐水性有较大提高，且处理时间越长耐水性越佳，力学性能也随之显著增加。海藻酸钠本身不具备抗菌性能，因此常通过添加抗菌物质以提高海藻酸钠复合膜的保鲜效果。谭福能等[37]选取羟甲基壳聚糖和纳米SiO2添加到海藻酸钠膜液中，制备成的复合保鲜膜涂覆在草莓表面，结果表明该复合膜能有效延长草莓的货架期，降低腐坏率和营养损耗，保鲜性能良好。

3.3 琼胶复合膜

琼胶由琼胶糖和硫琼胶构成，是一种从红藻中提取的海藻胶，可作为乳化剂、增稠剂、稳定剂应用于食品、化工、生物工程等领域，是目前世界上用途最广的海藻胶之一[38-39]。琼胶可在室温条件下成凝胶状，且成胶过程中无需添加任何其他物质。目前国内外应用琼胶制备可降解包装膜的报道并不多，李梦琦等[40]通过共混方式制备了琼胶-结冷胶复合膜，并考察了不同条件下复合膜的拉伸性能和阻水性能。结果表明：当结冷胶质量分数为1.69%、琼胶质量分数为2.60%，共混液中结冷胶膜液质量分数为55.25%、甘油质量分数为0.24%时，琼胶-结冷胶复合膜的抗拉伸性能和阻水性能达到最优。THE D P等[41]制备了琼胶-甘油复合膜，结果表明该复合膜的力学性能优良且透明均一，在保持良好柔韧性的同时还具备热封性，作为包装薄膜的前景十分广阔。

3.4 魔芋葡甘聚糖类复合膜

魔芋葡甘聚糖(KGM)主要从天然块茎草本植物魔芋中提取，是一种具备成膜性和生物降解性的天然多糖类水溶性膳食纤维，常与其他生物材料复合制备功能性的薄膜[42]。张莉琼等[43]制备了KGM-PVA复合膜，通过研究发现KGM-PVA共混时间不可超过3.5 h，共混温度不可超过80 ℃，否则制备的复合膜力学性能将大幅下降。韦巧艳等[44]研究了KGM-纳米氧化锌(ZnO)复合膜对夏季常温保鲜香蕉效果的影响，结果表明：KGM-ZnO复合膜相比单一KGM膜具有更好的阻湿性和隔氧性，对防止香蕉褐变和维生素C等营养物质的损失有较好的抑制效果。杨丽丽等[45]采用流延法制备KGM-海藻酸钠复合膜并测定其理化性能，发现该复合膜的力学性能较海藻酸钠复合膜更好，且不同比例的KGM-海藻酸钠复合膜对生姜的保鲜性能有较大差异，其中KGM和海藻酸钠最佳质量比为2∶1。

4 结语

在全生物降解材料领域内，目前研究者对生物基降解复合膜的研究呈现由广至深的趋势，新型蛋白复合膜、淀粉复合膜、多糖复合膜已成为研究热点。

包含明胶蛋白、鱼肉蛋白、乳清蛋白和胶原蛋白在内的动物蛋白复合膜，大多来源于动物的蛋白质，具备天然可降解、可食用等优良性能，是潜在的环保型包装材料；但源自牛肉的胶原蛋白存在疯牛病等生物风险，因此鱼类来源的动物蛋白复合膜未来的发展前景更佳。

植物蛋白复合膜的原料多为玉米、大豆、小麦等高产量农作物，来源较动物蛋白复合膜更加广泛且价格更低，应用前景更为广阔；但是目前制约植物蛋白复合膜发展的环节主要集中在材料性能和制备工艺上，所以大多停留在研究阶段无法产业化，未来研究可围绕提高材料力学性能和开发稳定成熟工艺展开。

淀粉复合膜的研究主要针对酶改性淀粉、热塑性淀粉和高直链淀粉展开，其中国内针对酶改性淀粉和热塑性淀粉复合膜的研究较为成熟，已经实现规模化生产，而高直链淀粉的原料获取困难，产业化难度较大。

多糖复合膜的原料来源于农业废弃资源和海洋动植物，具有来源广泛、价格较低等优势，加上化学性质较稳定，对其进行研究的主要方向包括壳聚糖、海藻酸钠、琼胶和KGM等。

在全球化可持续化发展及我国最新推出的限塑令要求下，全生物降解材料已成为主流，研究者已开发出不同种类的生物基复合膜材料，但对影响生物基复合膜性能的因素和机理等的研究还处于起步阶段，因此未来应对其开展更深层次的探索和开发，全面拓展和提升全生物降解薄膜材料的应用领域和市场价值。