基于PMF模型的宝鸡铅锌尾矿库周边农田土壤重金属源解析

2021-01-21朱晓丽薛博倩王军强尚小清耿盼瑶寇志健马晓杰

西北大学学报（自然科学版） 2021年1期

朱晓丽，薛博倩，李雪，王军强,，尚小清,，陈超，耿盼瑶，寇志健，马晓杰

(1.西北大学城市与环境学院,陕西西安 710127;2.西安金博瑞生态科技有限公司,陕西西安 710065)

陕西省凤县地处秦岭西段南麓,因其特殊的地质历史和优越的成矿条件，使得该区域成为多种矿藏富集区,尤以铅锌矿和金矿为优势矿种,是全国四大铅锌矿基地之一[1]。近年来,以持续的采矿、选矿、冶炼等为主的工业在发展过程中产生了大量的含重金属废渣、尾矿砂、废水等污染,对周边水体和土壤产生了严重的重金属污染[2-3]。土壤重金属污染不仅能够通过食物链在人体内富集,威胁人体健康[4],而且经由风力、雨水淋滤和干湿沉降等作用,影响水体和大气环境[5],造成恶性循环,并进一步加剧土壤污染。

近年来,以污染物浓度为研究对象的未知源成分谱受体模型，因克服了污染源成分谱的未知性和难确定性的问题，而受到广泛关注[6-7]。此类受体模型主要包括正定矩阵因子分析(PMF)、UNMIX[8]、主成分因子分析(PCA)和因子分析(FA)[6]等。国内外学者采用上述受体模型,主要对大气、水环境污染源等进行了解析，高蒙等采用PMF、PCA/APCS[9],王菊等采用UNMIX模型[10],分别解析了南京北郊大气中VOCs和PM10的来源,孟利等应用PCA-APCS-MLR对沈阳浑河地下水氮、磷和铁等的污染来源进行了分析[11]。目前,国内采用PCA/APCS模型对土壤重金属源解析的研究较多，白一茹等[12]、陈丹青等[13]分别在宁夏和广州,采用该模型对不同利用类型土壤的重金属来源进行了解析。

迄今为止,采用PMF模型对凤县土壤重金属源解析的研究较少[14-16]。本文以宝鸡市凤县某铅锌尾矿库及周边农田土壤为研究对象,通过测定其重金属含量,进行污染风险评价,并采用PMF受体模型对土壤重金属的来源进行解析。以期为尾矿库及周边土壤重金属污染控制及修复提供一定的实验和理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

宝鸡市位于关中平原西部,地处陕、甘、宁、川四省(区)结合部,呈显“六山一水三分田”格局。凤县属暖温带湿润大陆性季风气候,年均气温11.3℃,年降水量634.6 mm,气候垂直分布明显,是秦岭绿色屏障的重要组成部分。其铅锌矿储量达3.5×106t,约占全省的80%[17]。

1.2 样品采集与分析

样品采集参照土壤环境监测技术规范(HJ/T 166—2004)[18]。本次农田调查面积为6.67 hm2(100亩),采样点利用网格布点法,实际采样点坐标现场手持GPS定位,共采集60个混合土样(梅花形混合),包括紧邻农田东侧原铅锌矿厂运输专线延伸方向的农田土壤与原尾矿库矿渣及覆土，采样深度为0～20 cm,采样点布设如图1所示。将采集的样品放置于阴凉的通风处,自然风干,剔除根茎、石头等杂物,采用玛瑙研钵研磨后过100目筛,随后装入统一规格的密封袋中保存待测。土壤中重金属含量测定参照土壤环境监测技术规范(HJ/T 166-2004)[18]。在实验过程中,所有试剂均为优级纯,取3次平行测定的平均值作为样品浓度,采用国家标准土壤样品(GSS-25)进行质量控制,元素回收率控制在90%～105%之间,测量结果的相对误差在±5%以内。

图1 土壤样品采样点示意图

1.3 土壤重金属污染评价模型

单因子指数和内梅罗(nemerow)综合污染指数是土壤环境质量评价中常用的模型[19]。内梅罗污染指数模型能够反映各污染物对土壤的作用,具有突出高浓度污染物对土壤环境质量影响的优点[20]。表达式为

(1)

其中：Pi为第i种元素单因子指数;Ci为第i种污染物的含量;Si为评价标准(陕西省土壤背景值)[18]。

(2)

其中：P综为内梅罗综合污染指数;Pi为各元素单项指数的平均值;Pimax为各元素单项指数的最大值。最终计算结果参考表1进行分级[12]。

表1 评级指数分级标准

1.4 生态风险评价模型

1980年,由Lars Hakanson提出的潜在生态风险指数评价法,在反映研究对象污染程度的基础上,进一步考虑了污染物对生物的毒害作用[13],被广泛应用于土壤环境潜在生态风险评价[20],其计算公式为

(3)

其中：RI为重金属综合潜在生态危害风险指数;Εri为单种重金属潜在生态危害系数;i为第i种金属;Ρs为重金属质量浓度实测值;Ρn为参考值,以陕西省土壤背景值为参比;Tr为毒性响应系数,采用前人相关重金属毒性系数标准[21],6种金属Cu、Hg、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、As的响应系数分别为5、40、1、5、30、5、2、10。最终计算结果参考表2进行分级[12]。

表2 重金属生态风险评价程度分级

1.5 EPA PMF5.0模型

1994年,Paatero等首次提出PMF非负因子模型[22],该模型最优化利用了数据的误差分析,在求解过程中确保因子矩阵分解的结果中不出现负值,使得到的源成分谱与源贡献率具有更加实际的物理意义[23]。在PMF模型中,受体样品浓度数据矩阵X的分解方程式为

(4)

其中：i为样品数量；j为元素数量；Xij为第i个样品中的第j个重金属的浓度(i=1,2，…,n;j=1,2，…,n)；gik为源k对样品i的相对贡献；fkj是元素j在源k上的含量；eij则是残差。

在PMF模型中,矩阵X的分解基于受限定加权最小二乘法进行迭代计算,该模型最主要目标是最优化目标函数Q，使其达到最小化,目标函数Q的计算公式为

(5)

其中：uij表示第i个样品中第j个元素浓度的不确定度大小,使用PMF时,可以对每一个单独数据点进行权重处理,赋予每个数据点合适的不确定度大小[24-25]。不确定度U计算公式为

(6)

其中：EF表示误差分数；C为重金属样品浓度；MDL为方法检出限。

当C≤MDL时,则用式(7)计算不确定度U，

(7)

PMF模型运行时,寻求最佳方案的一个重要参数是因子数,通过主成分因子分析,选取累积方差达到85%以上的因子数(4和5),将其代入模型一一验证,经调试,因子数为5时,Qr/Qe(Qr是PMF模型运行时,得到的最优解目标函数Q,Qe为目标函数的真解)处于快速下降处,与李娇等研究结论相吻合[23],因此,最终选取5个因子。

1.6 数据处理

数据采用EXCEL、SPSS19.0进行统计分析和相关性分析,源解析基于EPA PMF5.0模型完成。

2 结论与分析

2.1 土壤重金属含量分析

农田土壤重金属含量如表3所示,8种重金属元素偏度均大于零,属右偏分布。在农田土壤中,除Cr、Ni以外,其余6种元素(Pb、Cd、Hg、Cu、Zn、As)平均值含量分别是64.69 mg·kg-1、0.23mg·kg-1、0.18mg·kg-1、104.42mg·kg-1、37.69mg·kg-1、14.33mg·kg-1,分别是陕西省土壤元素背景值的3.02、2.56、2.00、1.76、1.50、1.28倍[26]。农田中Pb、Cd、Hg、Cu、Zn和As均存在不同程度富集现象,其中Pb、Cd、Hg、Zn变异系数均大于1,属强变异性[27],表明其受人为活动的扰动较大,空间差异性较显著,是农田主要污染贡献因子。

表3 农田土壤重金属含量(n=60)

2.2 土壤重金属污染及生态风险等级评价

土壤重金属污染指数评价结果如表4所示，在农田土壤中,Cd以高风险为主,占总样点69.24%,Pb、Zn分别有25.64%和15.39%的样点，属于中度及以上风险,Hg在53.41%的样点中处于中度污染及以上,Ni、Cr属于无风险和低分险等级。根据P综可得出,农田所有采样点综合风险处于低及以上,Cd、Pb和Hg为主要污染因子。尾矿库表层土壤Pi结果显示,除Ni和Cr大部分样点属于无风险等级以外,其余各金属在各样点均为高污染,P综结果表明,尾矿区土壤属于重度污染。

表4 土壤重金属污染指数评价结果(n=60)

表5 土壤重金属潜在生态风险指数评价(n=60)

2.3 农田土壤重金属污染源解析

聚类分析如图2所示,8种元素可划分为三大类,Ⅰ类为Cd、Zn、As、Pb,Ⅱ类为Cu、Ni、Cr,Ⅲ类为Hg。Ⅰ类包括二小类,Cd、Zn、As属于Ⅰ1,Pb为Ⅰ2。Ⅱ类也存在二小类,Cu和Cr为Ⅱ1,Ni为Ⅱ2。表6列出了各金属间Person相关系数,结果显示Cd、Zn、As两两之间存在极显著正相关性,Cd-Pb属于0.01水平上的极显著相关,Zn-Pb具有0.05水平上的显著相关性,从侧面反映出,该4种元素很有可能具有同一污染源,其中Cd、Zn、As具有同一来源的可能性更大,Ni、Cu、Cr两两之间也存在极显著正相关性,说明这3种元素很大可能具有同一来源,Hg与其他7种金属呈现出两两不相关性,整体相关性规律与聚类分析相一致。

图2 农田土壤重金属聚类分析树状图

表6 农田土壤重金属相关分析

2.4 PMF模型分析

图3和图4A、4B显示，因子F1载荷比重大的元素包括As和Zn,对其贡献率分别为100%和63.3%。由聚类分析与相关性可知,Cd、Zn、As、Pb可能具有同一来源,且因子F1对Cd、Pb、Hg也有载荷,其贡献率分别为15.5%、13.4%、4.3%。根据上文农田与尾矿库土壤污染状况分析可知,Pb和Cd污染主要来源于周围的铅锌尾矿库。Zn和As在农田中属强和中等变异性,受人为活动影响较大。比拉力·依明[28]和韩培培[29]等研究表明,As污染可由农药、化肥、污水灌溉引起,汽车刹车导致刹车片、轮胎磨损等也会造成Zn和Cu污染[30],此外,畜禽粪便有机肥的使用也是农田土壤中Zn和Cu污染的来源之一[31-32]。现场调研发现,研究区尾矿与农田间有一条南北向公路,且3公里外有铁路。综合上述分析,最终判定因子F1为以农业活动为主,同时受铅锌选矿、交通活动影响的混合源。

图3 农田土壤重金属污染源成分谱图

因子F2主要包括Ni、Cr和Cu(见图4C、4D、4E), 对其解释率分别为100%、87.4%和69.5%, 农田中Ni和Cr平均值均未超陕西省土壤元素背景值, 且污染评价等级属于清洁, 三种元素变异系数均未超过0.15, 基本不受人为活动的影响, 且聚类分析同属Ⅱ类, 与韩培培[29]、黄华斌[33]、白一茹等[12]得出的Ni和Cr主要受成土母质等自然因素控制的结论相一致。因此, 因子F2为自然源。

因子F3主要载荷元素为Hg(见图4F),对其贡献率为66.1%,Hg变异系数为3.34,具有强变异性,因此说明人为活动对Hg影响较大。李林等研究发现,燃煤与有色金属冶炼是大气Hg污染的主要来源[34],在同一小系统中,大气重金属污染来源对分析土壤重金属来源具有一定的指示作用,因为大气、土、水体三介质能够相互流通影响,大气中重金属经干、湿沉降作用,间接污染土壤。大量研究表明，Hg在土壤中的富集受化石燃料燃烧源影响最大,调研发现,周围居民及火车运输等燃煤活动较为频繁,且研究区四面环山,属山间盆地,因此,大气沉降是影响土壤污染的重要因素。综上,因子F3被确定为化石燃烧释放源。

因子F4占比较高的元素是Cd(见图4G),贡献率为64.0%。研究区农田和矿区Cd均属于重度污染,且具有强变异性,Cd一般伴生于铅锌矿石中,因工业性质,被铅锌选矿厂丢弃,从而造成污染。Cd污染来源主要包括汽油燃烧[29]、农药化肥、垃圾[35]、铅锌矿开采与冶炼[36]等。因此,因子F4为由铅锌选矿源和交通源组成的混合源。

因子F5中(见图4H),Pb为主要因子,其占比为86.6%,研究区农田和矿区Pb均具有高污染、强变异等特性。张丽慧等研究指出,铅锌矿工业活动是周边土壤铅的主要富集来源[3]。李娇等在研究中也提出,在铅锌工业厂周围的土壤,基本都会受Pb的污染[23]。因此,因子F5为铅锌工业活动源。