电子级多晶硅生产还原尾气中无定型硅去除工艺研究

李有斌，俞 朝，陈叮琳，张才刚

（1.青海黄河水电公司新能源分公司，青海西宁 810007；2.青海省新能源材料与储能技术重点实验室，青海西宁 81000）

改良西门子法生产电子级多晶硅的还原工艺，是将电子级三氯氢硅与氢气（H2）按一定的摩尔比，在还原炉高温硅芯上发生化学气相沉积反应，生产出不同等级硅棒，产生的尾气送至尾气回收装置进行分离重复使用。而还原炉内多晶硅沉积过程受到众多因素的影响，包括还原炉内沉积温度、硅棒电流和电压、三氯氢硅和氢气的进料纯度及其配比等，在还原炉内容易出现雾化现象，产生大量无定型硅，部分无定型硅进入尾气回收装置，影响循环氢气质量，进而影响电子级多晶硅产品质量。本文重点分析无定型硅产生原因，从还原炉工艺优化调整、尾气回收系统过滤除尘方面研究相对应无定型硅的去除工艺。

1 无定型硅粒度分布

在还原炉硅棒收割时清扫还原炉底盘沉积的无定型硅，作为分析样本，测试前先用80目网筛除去200μm 以上的大颗粒硅渣，然后使用激光粒度分布仪对筛余进行粒度分析，测算硅颗粒的尺寸和分布状况，如表1和图1所示。

图1 无定型硅粒度分布图

表1 硅颗粒尺寸特征

根据粒度分布图，试样中90%的硅颗粒集中1～10μm 粒级范围内，小于1μm 的细颗粒和大于10μm 的粗颗粒占10%左右。为了最大限度拦截硅粉，选用过滤精度为1μm，可以达到过滤效率99.9%。

2 无定型硅产生原因

实际生产中，无定型硅大多发生在还原炉运行至中后期时，分析原因主要是中后期还原炉内热负荷过大，同时H2与SiHCl3进料配比、电流升幅控制不合适，导致炉内内圈硅棒表面温度偏高，热场分布不均匀，中心热量向外扩散困难，造成炉内热场局部温度过高，极易雾化产生大量无定型硅。

当炉内反应温度在900～1 000℃时，炉内SiHCl3以热分解反应为主，分解产生二氯二氢硅SiH2Cl2，另一方面二氯二氢硅来源于原料SiHCl3中SiH2Cl2的富集，因二氯二氢硅SiH2Cl2化学性质特别活泼，热稳定性很差，当温度大于100 ℃时SiH2Cl2就会自行分解，产生无定型硅，主要反应如下：

3 无定型硅去除工艺研究

1）无定型硅去除，一方面从源头进行控制，降低无定型硅的生成。针对SiHCl3和SiH2Cl2热分解问题，须控制原料SiHCl3中SiH2Cl2的含量在3%～4%，避免原料中夹带过多SiH2Cl2进入反应体系；针对中后期炉内热场局部温度过高雾化产生无定型硅的问题，可以根据运行时段控制H2与SiHCl3的进料摩尔比为5～6，适当增加H2比例，可降低气氛中SiHCl3浓度和温度，同时适当降低电流，按照每30min 降10～20A 进行调整，每个环电流降幅根据电压下降幅不同而不同，提高还原生产中反应系统内的热电平衡控制，减小硅棒内部温度梯度。通过以上工艺优化调整后有效抑制无定型硅的产生，如图2所示。

图2 工艺优化调整前后还原炉无定型硅前后对比图

2）通过前面测试无定型硅粒度分布，确定了无定型硅产生后，从炉内、外分别进行净化的颗粒尺度范围，避免无定型硅对尾气回收系统造成影响。

（1）无定型硅炉内去除，常用的尾气工装材质为石墨、碳化钨，结构为上端封闭，下端开放的空心圆柱体结构，使用效果一般，为强化尾气工装的拦截效果，采用碳碳复合材料迷宫式尾气罩，如图3所示；此材料一方面耐高温，避免金属尾气防护罩长期使用腐蚀损坏，一方面具有高强度性能，避免还原炉尾气中硅粉和无定型硅的冲蚀。

图3 碳碳复合材料迷宫式尾气罩

（2）无定型硅炉外去除，常用的过滤方式有袋式过滤、颗粒床过滤、多孔陶瓷过滤以及多孔金属材料过滤。其中金属过滤除尘器因过滤材料是烧结金属多孔材质，具有优异的耐温性、力学性能、导热性和良好的韧性、加工性能、焊接性能，适应还原尾气高温、易燃、易爆特点，因此采用烧结金属过滤器作为炉外无定型硅的净化措施。

尾气回收系统烧结金属过滤器选择孔径均匀、耐压、耐高温，抵抗氯化物侵蚀的316L 不锈钢材质的金属膜滤芯，过滤精度取1μm，高温气体穿过金属膜滤芯的微孔后进入后续装置，而气体中的硅粉和其他杂质则被金属膜滤芯过滤拦截在滤芯外表面，从而在金属膜滤芯表面形成滤饼层，同时过滤器压差逐渐升高，当达到设定过滤时间或压差时，无须停车，可利用循环氢气对过滤器过滤元件分组依次进行反吹，使金属膜滤芯再生。经过一定过滤时间，停车并置换过滤器内的工艺气体后，用氮气将过滤器底部的硅粉通过排渣阀排出。如图4所示。

图4 烧结金属过滤器

4 结束语

通过无定型硅产生原因分析，须提前预防调整工艺，控制原料SiHCl3中SiH2Cl2的含量在3%～4%，调整还原炉内温度，避免SiHCl3和SiH2Cl2热分解；还原炉中后期H2与SiHCl3的进料摩尔比为5-6，适当增加H2比例，降低电流，按照每30min 降10～20A 进行调整，提高还原生产中反应系统内的热电平衡控制，有利于平衡炉内热负荷，防止还原炉雾化，抑制无定型硅产生。

无定型硅的净化可以从炉内和炉外拦截两方面考虑，一方面采用炉内尾气工装碳碳材料防护罩，避免无定型硅进入后续尾气回收装置，一方面炉外采用烧结金属过滤器，均可以有效净化还原炉产出的无定型硅。