NaLuF4 上转换发光材料的光学与温敏性质研究

佟嘉欣 邹 鹏*

(长春理工大学 理学院，吉林 长春130022)

1 概述

近几年来，利用纳米材料对癌细胞进行光热治疗备受关注。在适当的温度下，杀灭癌细胞的同时保证健康组织不受损伤是目前的研究重点。因此，对病灶组织持续的提供温度和局部位置的监测是至关重要的。随着纳米科学和纳米技术迅速发展，稀土发光纳米温度计被广泛研究。

由于稀土离子Lu3+的4f 层为全充满状态，化学稳定性高。且以较低声子能量的氟化物作为基质，能有效减少非辐射损失并增大辐射发射，促进连续光子的吸收和能量转移。所以，NaLuF4作为基质进行稀土离子掺杂，形成的发光纳米材料是稀土发光材料和纳米温度计的良好选择[1-2]。通过监测发光材料的荧光强度比（FIR）等与温度的依赖关系，进行温度测量，为了提高温敏观察效果，可以增强材料的发光。目前，有很多增强稀土发光纳米材料荧光强度的方法。如表面等离子体耦合、染料敏化增强、核壳包覆、离子掺杂。其中，离子掺杂改变了基质晶体场的对称性[3]，4f 组态内能级间的跃迁禁戒状态被解除，从本质上提高4f-4f 跃迁几率，增强稀土掺杂纳米材料的荧光强度。

所以，合成了NaLuF4：Yb3+，Ho3+上转换纳米发光材料。并对形貌、结构、发光性质、温敏性质进行分析。通过碱金属离子Ca2+掺杂，提高了材料的发光强度，然后进行了温敏性质研究。这种具有良好的上转换发光性能和温敏性质的纳米材料，有望在荧光成像和温度测量中发挥更大的应用价值。

2 实验部分

2.1 试剂

硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O，99.98%）、硝酸镱（Yb（NO3）3·5H2O，99.99%）、硝酸钬（Ho（NO3）3·5H2O，99.9%）、硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O，99.9%）、氟化铵（NH4F）、氯化钠（NaCl）均购自aladdin 公司，纯度为分析纯。使用的水试剂为超纯水（Ultrapure water）、无水乙醇为北京化工厂生产，纯度为分析纯。

2.2 NaLuF4：Yb3+，Ho3+ 纳米材料的合成

采用溶剂热法制备NaLuF4：Yb3+，Ho3+。初始反应物为Lu(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·5H2O，Lu3+/Yb3+/Ho3+的 物质的量比为78/20/2，稀土物质的量总和为1 mmol。首先将初始反应物分散在5 ml 水和20 ml 乙醇溶液里，然后加入2 mmol NaCl 和6 mmol NH4F，搅拌形成均一溶液。最后放入101A-IE电热鼓风干燥箱中，在180℃下加热反应17 h。Ca2+离子掺杂NaLuF4：Yb3+，Ho3+纳米材料的制备方法同上，Lu3+与Ca2+的物质的量总和保持为0.78 mmol，其他用量不变。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

首先对NaLuF4：Yb3+，Ho3+的结构进行表征，如图1 所示。从上到下依次为NaLuF4：Yb3+，Ho3+纳米材料及其标准卡片衍射峰，整体上与六方晶相NaLuF4-JCPDS27-0726 标准卡片相同。在17.477°、30.378°、31.294°、44.073°、54.336°位置的衍射峰对应（100）、（110）、（101）、（201）、（211）晶面，合成的样品是六方晶系，具有很好的结晶性。XRD 的衍射峰向小角度方向发生轻微偏移，因为Ho3+、Yb3+的半径大于Lu3+，少量的Ho3+、Yb3+替代Lu3+，导致宿主晶格膨胀[4]。此外，存在39°的杂峰，可能在反应中生成负产物NaF。

图1 NaLuF4: Yb3+, Ho3+ 纳米粒子的衍射图样及NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 标准图卡（JCPDS 卡片号；27-0726）

3.2 形貌表征

利用透射电子显微镜(TEM)对NaLuF4：Yb3+，Ho3+纳米材料形貌进行表征，如图2 所示。可以看到，NaLuF4：Yb3+，Ho3+纳米材料虽有部分团聚，但是基本呈球形。利用Image J 软件对该区域进行统计粒径，计算得到NaLuF4：Yb3+，Ho3+纳米材料的平均尺寸约为49.806nm。

图2 NaLuF4：Yb3+，Ho3+的透射电子显微镜照片

3.3 发光与温敏性质研究

由于碱金属离子Ca2+与Lu3+所带电荷不同，掺杂使得NaLuF4晶格中产生氟离子空位。且Ca2+离子半径与Lu3+不同，导致晶体场对称性发生改变，电子在4f-4f 轨道跃迁禁阻被打破，进而增强荧光[5]。图3a 为Ca2+掺杂NaLuF4发光光谱，可以看出Ca2+掺杂后的NaLuF4荧光有了明显增强，与理论分析相符。

图3 a) Ca2+掺杂NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 发光光谱b) 303K-333K，Ca2+掺杂NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 变温光谱图

然 后 对NaLuF4：Yb3+，Ho3+，Ca2+温 敏 性 质 进 行 研 究。在303K-333K 温度范围进行了变温荧光光谱测试（每5℃采集一次光谱），如图3b 所示。图4a 为NaLuF4：Yb3+，Ho3+，Ca2+温度依赖性FIR 拟合曲线。FIR 为绿光（5F4/5S2→5I8）与红光（5F5→5I8)的荧光强度比。随着温度的升高，荧光强度比逐渐降低，根据拟合结果呈指数相关，具有较好的温敏性质。然后分析了Ca2+掺杂的aLuF4：Yb3+，Ho3+的温度测量性能，拟合计算了灵敏度，如图4b。随着温度的升高，Ca2+掺杂的样品的相对灵敏度呈下降趋势。在303K 时具有最大灵敏度，为0.080%K-1。

图4 a) 303K-333K，Ca2+掺杂NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 温度依赖关系荧光强度比.I541/I646 拟合曲线b) 对应灵敏度拟合曲线

4 结论

利用溶剂热法成功制备了NaLuF4: Yb3+, Ho3+。结果表明，NaLuF4: Yb3+, Ho3+呈球状并具有六方相结构，碱金属离子Ca2+掺杂可以提高原来纳米材料的发光强度，增强近6.3 倍。掺杂Ca2+后，在303K-333K 变温下样品荧光强度比FIR 测温拟合呈现指数曲线，具有较好的温敏性质。在303K 时具有最大的测温灵敏度0.080%K-1。因此，NaLuF4: Yb3+, Ho3+, Ca2+纳米材料具有良好的上转换发光性能，有望应用于癌细胞成像和光热纳米温度计。