含长烷基链的两亲性耐盐聚合物的合成及性能

徐小芳，廖龚晴，孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

随着石油工业的发展，传统轻质原油的储存量日益减少，全球石油炼制行业正进入一个重要的时期，国内外均将石油开采的重点转向稠油，期望通过加快稠油资源的开采来解决原油供应的短缺问题[1-4]。目前使用较为广泛的驱油方法是聚合物驱，其驱油机理是通过向水中加入水溶性的高分子聚合物以使溶液的非牛顿剪切力变小，从而增加水溶液的黏度并降低水相的流度以及水油流度比，进而提高注入水的波及系数，最终达到提高驱油效率的目的[5]。截至2015年底，我国原油通过聚合物驱油法获得的累计采油量约为1.0×109t，提高的采收率约占原始石油地质储量(OOIP)的12.5%[6]。因此从驱油机理及实际原油开采情况来看，聚合物驱是三次采油技术中一种较为有效的提高稠油采收率的驱油方法[7]。

传统用于聚合物驱的驱油剂通常是聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。PAM聚合物分子链上不存在电荷的排斥作用，导致聚合物分子易于在水溶液中卷曲，难以相互缔合交联，因此其增稠能力较差，同时易于被油田地层的孔隙表面吸附，导致其使用范围受限[8]；而HPAM虽然能够有效增稠，但其耐温、耐盐性较差，具有很明显的盐敏效应，致使其在高矿化度的油藏条件下，特别是在含有一价和二价无机离子浓度较高的油田里，无法起到增稠作用[9-14]。为改善聚合物的耐盐性能，通常在聚合物结构中引入带有长烷基链的疏水单体，例如苯乙烯的衍生物。马超等[15]分别以含有苯环结构的丁基苯乙烯(nBS)和辛基苯乙烯(oBS)为耐盐温敏单体，同丙烯酰胺(AM)和N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)反应合成两种温敏性聚合物P(AM-co-DEAM-co-nBS)和P(AM-co-DEAM-co-oBS)，并研究这两种聚合物溶液相转变温度的影响因素，结果表明，该类温敏性聚合物在相转变温度以上仍具有较好的黏度保留率，并且可适应高温高盐油藏条件下的驱油要求，具有较好的应用潜力。烷基酚聚氧乙烯醚是全球用量排名第二的非离子型表面活性剂，乳化能力强且性价比高，其与丙烯酸合成的烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯具有表面活性优异等特点[16]。

本文以两亲性单体壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(NP30AA)与十二烷基苯乙烯(4-DS)、丙烯酸(AA)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为共聚单体，通过自由基胶束聚合反应制备带有疏水长烷基链的两亲性聚合物PCAAN，调节单体NP30AA的质量分数得到不同的PCAAN聚合物，并对其结构、水溶液特性以及对稠油的乳化降黏性能进行研究，以期解决常规聚合物驱油剂的抗盐性、水溶性及乳化性较差的问题。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

AA，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；AMPS，化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；4-DS，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)，分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；氢氧化钠、尿素、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、无水乙醇、氯化钠和氯化钙，分析纯，上海国药集团；NP30AA，实验室自制。

Nicolet-iS10型红外光谱仪(FTIR，美国Thermo)；AV400型(400 MHz)核磁共振氢谱仪(1H-NMR，德国Bruker)；TG209F1型热重分析仪(TGA，德国NETZSCH)；ODG20P型高温高压张力仪(德国Dataphysics)；MCR301型模块化智能流变仪(德国Dataphysics)；Quanta250型环境电子显微镜(美国Quanta)。

1.2 聚合物PCAAN的制备

按照单体的质量比为m(AA)∶m(AMPS)∶m(NP30AA)∶m(4-DS)=76.6∶22.0∶1.0∶0.4进行聚合反应，总单体质量分数定为25%。先将疏水单体4-DS(0.05 g)在适量乳化剂SDS的作用下溶于去离子水(45 mL)，然后加入AA(9.575 g)、AMPS(2.75 g)和NP30AA(0.125 g)搅拌至完全溶解，再加入单体总质量分数为1%的尿素搅拌至溶解，用NaOH溶液调节体系pH值至10，接着加入适量的KPS和AIBA(KPS和AIBA的质量比为2∶1)，搅拌均匀后通入氮气10 min，然后加入一定量的NaHSO3(NaHSO3和AIBA的质量比为0.8∶1.0)，在10～15 ℃下引发聚合反应，反应4 h后得到无色透明的胶状产物，将产物用无水乙醇沉淀并洗涤多次后置于真空干燥箱内干燥，将其粉碎后得到白色粉末状聚合物PCAAN1(NP30AA质量分数为1.0%)，改变单体NP30AA的质量分数为1.5%、2.0%和2.5%，用相同的方法得到两亲性聚合物PCAAN2、PCAAN3和PCAAN4。聚合反应方程式如图1所示。

1.3 测试与表征

分子结构。采用核磁共振仪(以D2O为氘代试剂、TMS为内标)和傅里叶变换红外光谱仪(测试范围为500～4000 cm-1)对聚合物的分子结构进行表征。

热稳定性。通过热重分析(TGA)表征聚合物的热稳定性。称取5～10 mg聚合物，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至900 ℃。

增稠性能。用去离子水将聚合物配制成质量浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 g/L的溶液，通过模块化智能流变仪对聚合物溶液表观黏度随其质量浓度的变化情况进行测试，设定剪切速率为7.34 s-1，温度为50 ℃。

界面性能。采用高温高压张力仪测定聚合物的界面张力和接触角。先将聚合物溶于去离子水配制成质量浓度为1.0 g/L的澄清透明溶液。在室温下，通过悬滴法测定750 s内聚合物水溶液与煤油之间的界面张力；用丙酮洗净烘干载玻片并将液体切片石蜡均匀涂膜到载玻片一侧，自然晾干后在室温条件下测定30 min内聚合物溶液在石蜡表面的动态接触角。

耐盐性。以一系列不同质量浓度的NaCl或CaCl2溶液为配液用水，将聚合物配制成质量浓度为1.0 g/L的溶液，采用模块化智能流变仪测定聚合物溶液的表观黏度。

表观形貌。用去离子水制备质量浓度为1.0 g/L的聚合物纯水溶液，再用质量浓度为2.0 g/L的NaCl溶液配制质量浓度为1.0 g/L的聚合物盐溶液，将二者分别均匀铺展在铝箔纸上，所有样品在-80 ℃条件下冷冻并进行冻干处理，然后在加速电压为20 kV时，用环境扫描电子显微镜对试样的表面形貌进行观察。

流变性能。聚合物的流变性能通过测试其对稠油的降黏率来表征，将聚合物用辽河油田采油区的污水(矿化度为1 956 mg/L)配制成质量浓度为1.0 g/L的水溶液，并将聚合物水溶液与稠油乳化形成稳定的水包油乳液。油水乳化试验条件：油水体积比为4∶6(油为12 mL脱水辽河稠油，稠油黏度ηho为769.2 mPa·s；水指聚合物水溶液，体积为18.0 mL)，设定温度为50 ℃，模拟地层孔道剪切速率10～20 s-1。黏度测试条件：采用模块化智能流变仪测定，温度为50 ℃，剪切速率为10～100 s-1，记录剪切速率为20 s-1时的乳液黏度ηe。根据式(1)计算降黏率Rvr。

Rvr=(ηho-ηe)/ηho×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 两亲性聚合物PCAAN的结构表征

2.2 聚合物PCAAN的热重分析

聚合物PCAAN2的热重分析曲线如图4所示。由图4可知，30～900 ℃内有3个主要的失重峰：第1个在300 ℃附近，聚合物PCAAN2发生了分子内和分子间脱水；第2个在380 ℃附近，聚合物PCAAN2侧链上的官能团如酰胺基团和酯基发生降解；第3个在763 ℃附近，聚合物PCAAN2主链发生降解。其余PCAAN聚合物的热重分析与PCAAN2相似，不再赘述。由此可见，聚合物PCAAN的热稳定性较好，即使在高温油藏条件下，两亲聚合物也不易发生明显分解。

2.3 两亲性聚合物PCAAN的增稠性能

聚合物PCAAN的增稠性能测试结果如图5所示。由图5可知，聚合物PCAAN水溶液的表观黏度随其质量浓度的增大而增大。这是由于聚合物所含单体NP30AA和4-DS中都有疏水长烷基链，其使得聚合物分子在水溶液中发生分子间的疏水缔合，致使表观黏度增大。此外，NP30AA分子结构中还含有亲水性的亚乙氧基(epoxy，EO)链，当NP30AA质量分数超过2%时，聚合物分子链所含EO链越多，聚合物的疏水性相对越弱，分子间的疏水缔合越少，因此聚合物PCAAN3和PCAAN4的表观黏度增大趋势不如聚合物PCAAN1和PCAAN2明显。而聚合物PCAAN2的表观黏度增大趋势比PCAAN1明显，这是由于当NP30AA质量分数从1.0%增加到1.5%时，聚合物分子链中疏水烷基链增多，而亲水性EO链的增加趋势对聚合物的疏水性影响不大，因此聚合物主要发生分子间缔合，支链相互缠绕、聚集形成交联网络，显著增大了流体力学体积，聚合物表观黏度迅速增大。由此可见，NP30AA质量分数为1.5%时，聚合物PCAAN2溶液黏度的增加幅度较大，增稠性能较好。

2.4 两亲性聚合物PCAAN的界面性能

2.4.1 界面张力的测试

聚合物PCAAN的界面性能通过测定其溶液的动态界面张力得以研究，结果如图6所示。

由图6可知，界面张力随时间的推移逐渐趋于稳定值，且随着聚合物中NP30AA质量分数的增加，界面张力变大。界面张力随时间变化逐渐减小，这是由于油-水界面处聚合物PCAAN吸附的分子增多，吸附的聚合物分子自身排列，使得疏水性碳链处于油相，亲水性链段处于水相，疏水碳链与油相组分相互作用并降低界面张力，随着NP30AA质量分数的增加，聚合物中疏水碳链增多并更多地吸附到油水界面，可有效降低界面张力，但当NP30AA质量分数超过1.5%时，聚合物PCAAN分子链中亲水性EO链增多，导致聚合物整体疏水性下降，降低界面张力能力变弱[17]。PCAAN1～PCAAN4可使煤油-水的界面张力降至10.22、9.86、11.80和12.25 mN/m，并随时间的变化而保持稳定，而试验测得纯水和煤油的界面张力为30 mN/m。由此可见，聚合物PCAAN1～PCAAN4皆可有效降低煤油-水的界面张力，其中PCAAN2降低界面张力的能力最强。

2.4.2 接触角的测试

试验测定得出水的初始接触角为110°，30 min后接触角为92°，表明切片石蜡表面优先是油润湿的，具有亲油性[18]。聚合物PCAAN的接触角测试结果如图7所示。由图7可知，接触角随时间的推移先减小后趋于恒定值，30 min后聚合物PCAAN1～PCAAN4的接触角稳定为40.48°、38.53°、42.36°和43.52°。随NP30AA质量分数的增加，聚合物接触角的稳定值先减小后增大，当NP30AA质量分数超过2%时，聚合物分子链中亲水性EO链增多，使得聚合物PCAAN3和PCAAN4分子的亲水性增强，因此只有少量聚合物分子吸附在油润湿性石蜡表面，导致接触角较大，而NP30AA质量分数小于2%时，NP30AA分子中长链疏水烷基的增加对聚合物疏水性能的影响较大，聚合物分子链中的疏水基团明显增多并大量吸附在油润湿性石蜡表面，导致接触角明显减小。由此可见，NP30AA分子中所含亲水基亚乙氧基对聚合物疏水性能的影响有一定限度。综上所述，合成的聚合物PCAAN能较好地改变亲油性表面的水润湿性能，其中聚合物PCAAN2水溶液的接触角最低，具有较强的改变亲油性表面水润湿性能的能力。

2.5 聚合物PCAAN的耐盐性

聚合物PCAAN的耐盐性能可通过其在不同质量浓度NaCl和CaCl2下的流变性能来表征，如图8所示。由图8可知，聚合物溶液的表观黏度均呈先增大后减小的变化趋势。这是因为当NaCl、CaCl2的质量浓度较低时，其主要使溶液中的聚合物发生静电屏蔽，从而使聚合物分子链的舒展性增强，且聚合物所含单体单元NP30AA和4-DS中均含有疏水长烷基链，有利于形成空间网状结构，同时盐的加入使溶剂的极性增强，有助于形成更多的疏水区，使聚合物溶液黏度增大；而当NaCl、CaCl2质量浓度超过一定值后，由于电解质的同离子效应增强，导致聚合物的电离程度降低，分子链发生蜷缩，从而使其流体力学体积减小，聚合物溶液表观黏度降低。聚合物PCAAN2的抗钠盐性能较为优异，当NaCl质量浓度为10.0 g/L时，聚合物溶液表观黏度达到最高，为250.5 mPa·s；其抗钙盐性能也较为优异，当CaCl2质量浓度为0.7 g/L时，聚合物溶液表观黏度达到最高，为348.7 mPa·s。综上所述，聚合物PCAAN1～PCAAN4皆具有较强的耐盐性能，且聚合物PCAAN2具有较为突出的耐盐性能。

以PCAAN2为例，聚合物PCAAN在水溶液中的表观形貌如图9所示。从图9可以看出：当PCAAN2水溶液中NaCl质量浓度为0时，聚合物聚集形态结构中存在的三维网状结构(表明分子间存在着缔合作用)致使其水溶液的黏度增加；当NaCl质量浓度为2 g/L时，聚合物整体的三维网络结构更醒目且更紧凑。这是由于静电屏蔽作用使得聚合物侧链疏水基团缔合形成疏水微区，致使溶液黏度升高，表明PCAAN2具有较好的增稠和耐盐性能。

2.6 聚合物PCAAN的流变性能

聚合物PCAAN的流变性能可通过降黏率来表征，表1所示为聚合物PCAAN对稠油乳化情况的表述以及降黏率的测试结果。由表1可知，用恒温振荡箱乳化稠油10 min后，聚合物PCAAN3和PCAAN4溶液乳化稠油的能力较弱，乳化速度较慢，下层仍存在较多聚合物水溶液，上层稠油呈大油珠或块状，未被乳化成小油珠并分散在聚合物溶液中。这是由于聚合物中单体NP30AA越多，聚合物分子链中所含亲水EO链的增加对聚合物的疏水性能影响较大，导致聚合物分子链易于在水溶液中形成胶束而难以铺展在稠油-水界面，因而较难形成水包油的乳液。对聚合物PCAAN1和PCAAN2溶液而言，相同时间内下层聚合物溶液中有较多小油珠且基本分不出油水界面，说明其对稠油的乳化速度较快，这是由于聚合物PCAAN1和PCAAN2具有较强的油水界面活性，因此聚合物分子能够在油水界面迅速分散开来，形成水包油型乳液。此外，聚合物PCAAN的降黏率基本都在85%以上，且PCAAN2的降黏率为90.9%，其所形成的乳液稳定性也相对较高，因此PCAAN2在降低稠油黏度并提高采油率方面有一定的应用前景。

表1 聚合物PCAAN的乳化性能和降黏率

3 结 语

本文通过自由基胶束聚合法合成了聚合物PCAAN，将具有两亲性的功能单体NP30AA引入聚合物结构中，采用红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物结构进行表证，并通过热失重分析仪、高温高压张力仪和智能模块化流变仪对聚合物的热稳定性、界面性能以及流变性能进行表征。结果表明：NP30AA单体的引入不仅提高了聚合物PCAAN的水溶解性，还使聚合物的界面活性以及乳化降黏稠油能力得到较大提升；含长烷基链的疏水单体4-DS的引入，进一步增强了聚合物的增稠及耐盐性能。当NP30AA质量分数为1.5%时，所得聚合物PCAAN2的水溶液增稠性能最为优异；当NaCl和CaCl2质量浓度分别为10.0和0.7 g/L时，PCAAN2水溶液的表观黏度分别升高至250.5和348.7 mPa·s。PCAAN聚合物具有较高的界面活性，可将煤油-水界面张力最低降至9.86 mN/m，与油润湿性表面相溶性较好，动态接触角最低可达38.53°；可与稠油形成稳定的乳液，对稠油的降黏率为87.0%～90.9%，其中，聚合物PCAAN2对稠油的降黏率(90.9%)最高，在降低稠油黏度和提高稠油采收率中具有一定的应用前景。