锌氧压酸浸渣赋存特性与浸出毒性评价

陈永明，代杰，胡方园，李云，常聪，向长柳，何静

（1.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083；2.中南大学难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室，湖南长沙，410083）

现代锌冶炼直接浸出工艺（氧压/常压浸出—净化—电积）取消常规湿法炼锌工艺中的氧化焙烧工序，实现了硫化锌精矿的全湿法处理，硫元素以硫磺的形式进入酸浸渣[1]。我国锌精矿直接浸出工艺每年产生约60 万t 酸浸渣（因渣中硫磺质量分数高，简称为高硫渣），渣中除单质硫、锌、铅、铜和银等有价组分外，还含有砷、镉和汞等毒害元素，高硫渣由于这些毒害元素的潜在浸出毒性而被归为危险废物[2-4]。因此，高硫渣的安全处置具有资源综合利用与环境保护的双重意义。

近年来，国内外关于锌冶炼高硫渣资源化利用的研究多集中在单质硫的高效回收上，回收方法主要分为化学法和物理法2大类[5-6]。化学法利用溶剂溶解高硫渣中的单质硫，再通过重结晶和热分解等工序制取硫磺产品。该类方法具有操作简单、单质硫回收率高以及硫磺产品质量好等优点，但二甲苯、四氯化碳和硫化铵等化学提取剂存在易挥发、毒性大和操作环境差等缺点。物理法利用单质硫熔点、黏度和沸点较低的特性，采用物理方式有效分离单质硫与其他矿物组分。目前，物理法中“浮选-热滤”工艺被国内锌直接浸出企业采用，但该工艺存在单质硫收率低、有价组分协同提取效果差以及毒害元素处置不彻底等缺点，迫切需要革新升级技术。对高硫渣资源化利用方法的选择主要依赖于高硫渣有价组分质量分数、物相组成和热分解特性等性质，因此，系统认知高硫渣理化特性既可为其资源化利用方法的选择提供依据，又可从某种程度上揭示其资源化利用的关键技术难题与突破口。

目前，国内外陆续出现有色行业冶炼废渣赋存状态、环境迁移转化行为及污染特性的研究报道。郭朝晖等[7]研究了某大型铅锌冶炼厂湿法炼锌二次渣中重金属元素的赋存状态和环境活性，从酸沉降、微生物作用和原电池效应等方面揭示了渣中重金属的溶出机理；MIN等[8]评价某常规锌湿法浸出渣中重金属的环境活性和潜在生态风险，探究了锌浸出渣对生态环境造成毒性的主要原因；LI等[9]在某常规湿法锌浸出渣的物化性质、物相结构及形貌特征研究的基础上，采用毒性浸出程序考察了锌浸出渣的短期环境活性。此外，铜、锑和铅等冶炼渣中重金属元素的环境迁移特性研究亦有报道[10-12]，但锌氧压浸出高硫渣的综合理化特性与浸出毒性等基础数据严重缺失，尚未见相关报道。

本研究从微观和宏观层次对国内2家代表性锌氧压浸出企业所产高硫渣的矿物学特性进行表征，精细认知高硫渣中有价组分与毒害元素的质量分数组成、化学价态、微观结构等赋存特性，并考察高硫渣着火点和浸出毒性等安全属性，丰富了高硫渣基础理化特性数据库。

1 试验原料

研究所用高硫渣原料1和高硫渣原料2分别取自国内2家代表性锌精矿二段氧压酸浸工序，将采集的样品在60°C 下干燥5 h 后于行星球磨机球磨30 min，所得粉末封存备用。球磨后高硫渣的外观如图1所示，因2家企业氧压浸出时的具体工艺参数及除铁策略不同，高硫渣的颜色区别明显。

图1 高硫渣物理图Fig.1 Physical morphology of two residues

2 分析与测试方法

2.1 赋存特性分析

2.1.1 化学组成测定

采用 X 射线荧光光谱（XRF， Axios，PANalytical）确定高硫渣元素种类，半定量分析元素质量分数。基于XRF 检测结果，使用混酸消解高硫渣粉末，采用电感耦合原子发射光谱仪（ICPAES，Avio 500）定量分析高硫渣中锌、铅、铜、银和铁等有价金属以及砷、镉、铬、汞和硒等毒害元素，低于ICP-AES 检测线的元素采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，ICAP RQ）进行定量分析。采用高频红外碳硫仪（CS744，USA）确定高硫渣中硫元素质量分数。高硫渣中赋存于金属硫酸盐中的硫元素以氯化钠溶液为提取剂进行提取，提取液中硫酸根用氯化钡溶液沉淀为硫酸钡，经过滤、灼烧后称质量，计算得到高硫渣中可溶性硫酸根的质量分数。采用X 射线衍射仪（XRD，Rigaku ITRIII）测定高硫渣主要物相，靶材为铜靶，以10 （°）/min 的速率扫描样品，衍射角范围为10°~80°，所得衍射图谱用Jade 6.0分析；采用自动矿物分析仪（MLA，FEI650，捷克）测定高硫渣中矿相种类及质量分数。

2.1.2 粒度与形貌测定

采用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000）在湿法模式下以乙醇为分散剂测定高硫渣的粒度分布；采用扫描电镜-能谱连用技术（SEM-EDS，Tescan Mira3 Lmu，Oxford）分析高硫渣的形貌和区域元素分布。

2.1.3 分子键结构测定

采用透射傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，USA）分析高硫渣中相关组分的分子键结构。室温下以溴化钾为背景，采用4 cm-1的分辨率对高硫渣样品红外光谱信号进行64 次扫描累加，测定范围为4 000~400 cm-1，所得红外图谱用OMNIC软件分析。

2.1.4 表面元素化学价态测定

采用X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250 Xi，Thermo Fisher-VG Scientific）确定高硫渣表面化学组成及S，Fe，As 和Cr 等变价元素的原子价态，靶材为镁靶，真空度为1×10-6Pa。

2.2 安全属性测试

2.2.1 热稳定性评估

高硫渣中的单质硫易燃，在贮存和运输过程存在着火风险，故采用广泛使用的热重分析法[13-14]评估高硫渣的热稳定性。分析时，取高硫渣1和高硫渣2各13.200 0 mg，在热分析仪（Mettler 1100LF，Switzerland）中控制空气流量为500 mL/min，在5 ℃/min 的升温速率下将物料从室温加热到700 ℃。

2.2.2 浸出毒性测试

重金属的环境风险评估常包含可浸出性测试。高硫渣在地表径流、雨水等淋滤以及自然风化的作用下会释放重金属等组分，进而影响周边的水质、土壤甚至大气。采用广泛应用的TCLP 法（toxicity characteristic leaching procedure）法[15-16]测试高硫渣球磨样的浸出毒性，以简便快速地评价其重金属生态风险[17-18]。

毒性浸出实验条件为：按液固比20：1 L/kg 计算所需浸提剂的体积，调节翻转式振荡装置转速为（30±2）r/min，于（23±2）℃下振荡（18±2）h，应用压力过滤器和0.7 μm玻璃纤维滤膜对样品过滤。

浸提剂种类需根据高硫渣的酸碱度选取，高硫渣酸碱度测定参照文献[19]。水渣比为2.5：1，pH 电极法测定水溶液pH。当高硫渣pH<5 时选用浸提剂1（将5.7 mL 冰醋酸溶入去离子水中，再加入1 mol/L的NaOH 64.3 mL定容至1 L，用1 mol/L的NaOH 或HNO3调节溶液pH，使之保持在4.93±0.05）。当pH>5时选用浸提剂2（将5.7 mL冰醋酸溶入去离子水中，定容至1 L，保持溶液pH 在2.88±0.05）。

3 结果与讨论

3.1 化学组成

采用XRF和ICP-AES/ICP-MS对高硫渣的元素组成及质量分数进行检测，结果分别如表1 和表2所示，由表1 和表2 可见：锌冶炼高硫渣1 和2 中主要元素都是S，质量分数分别高达50.81%和28.30%，并含有Zn，Fe，Pb，Cu和Ag等有价金属以及As，Cd，Cr，Hg 和Se 等毒害元素；高硫渣2 中铁元素质量分数较高，是其显赤红色的原因；高硫渣1中硫元素的质量分数比高硫渣2的高，这与硫化锌精矿原料配置以及氧压酸浸工序的具体工艺参数有关。此外，由表2可知，高硫渣中可溶性硫酸盐质量分数较高。

图2 所示为高硫渣1 和2 的XRD 图谱。由图2可知：高硫渣1中主要物相为单质硫、硫化锌和硫酸钙等；高硫渣2 中主要物相为单质硫、硫化锌、铁矾以及石英等。

高硫渣更多物相种类及质量分数分析结果如图3 所示。由图3（c）可知，高硫渣1 主要含有单质硫（S）、闪锌矿（ZnS）、黄铁矿（FeS2）、石膏（CaSO4·2H2O）、石英（SiO2）和石英-绢云母-硫等物相，其中单质硫质量分数最多，达52%。元素Fe和Cu分别主要以黄铁矿和黄铜矿（CuFeS2）形式存在。由图3（f）可知，高硫渣2 主要含有单质硫、纤铁矾Fe（OH）SO4·5H2O、硫酸铁、闪锌矿及石膏等物相，其中单质硫质量分数只有33%；元素Fe 主要物相为黄铁矿、磁黄铁矿（Fe1-xS）、纤铁矾和铁的硫酸盐，与高硫渣1 中元素Fe 的主要赋存物相不同，这是因为在氧压酸浸工艺条件下，铁以二价形态保留于浸出液中，再设置针铁矿中和沉铁工段，因此，高硫渣1 中铁主要存在于未反应的黄铁矿中；而高硫渣2 中铁以三价形式沉淀于浸出渣中，因此，高硫渣2中铁主要存在于纤铁矾和未反应完的磁黄铁矿等物相中。

表2 高硫渣ICP-AES/ICP-MS分析结果（质量分数）Table 2 Chemical composition of residues analyzed by ICP-AES/ICP-MS%

3.2 粒度分布与形貌特征

高硫渣粒度分布测定结果如图4 所示，由图4（a）可见：高硫渣1粒径小于1.665，9.006和22.071 μm的颗粒分别占10%，50%和90%；由图4（b）可见：高硫渣2 粒径小于34.264，76.930 和151.678 μm 的颗粒分别占10%，50%和90%。高硫渣1和高硫渣2 的体积平均粒径分别为22.071 μm 和85.618 μm，高硫渣1的平均粒度小于高硫渣2的平均粒度。

图3 高硫渣背散射图、MLA彩图及矿物质量分数组成图Fig.3 Backscattered electron images，MLA images and mineral content images of No.1 and No.2 residues

图4 高硫渣粒度分布曲线Fig.4 Particle size distribution curves of the two residues

高硫渣形貌和元素区域分布如图5 和图6 所示，由图5 可见：高硫渣1 以块状或团聚状存在，元素Zn 和Fe 呈弥散分布，S 集中分布在高亮区，少部分与Zn 和Fe 重合，与高硫渣1 中硫元素质量分数高，且主要物相为硫单质、闪锌矿和黄铁矿的结果一致，元素Cu 主要以硫化物的形态集中分布。由图6可见：高硫渣2中大部分颗粒呈不规则的块状，元素S除部分独立分布在高亮区外，大部分与元素Fe 和O 高亮区重合，说明高硫渣2 中硫元素除以单质硫形态存在外，还有较大部分以铁矾的形式存在，印证了XRD的表征结果。

3.4 表面化学结构

研究固废的表面物相组成及元素价态对其安全处置和利用具有重要作用，比如确定砷和铬等元素的价态分布比例有助于判断该元素的短期浸出毒性以及是否达到风险管控阈值。高硫渣X 射线光电子全谱如图7所示。

图5 高硫渣1微观形貌和元素分布Fig.5 Microstructure and element distribution of No.1 residue

图6 高硫渣2微观形貌和元素分布Fig.6 Microstructure and element distribution of No.2 residue

由图7（a）可知：高硫渣1 的表面存在O，Fe，Zn，S，As，Mg 和Si 等元素，由图7（b）可知：高硫渣2的表面存在O，Na，Zn，S，Mg，Al，Si和Ca等元素。

为了说明2种高硫渣表面S，Fe，As和Cr等元素的价态，分别对2种高硫渣进行窄区扫描，并利用高斯-洛伦斯法对原始谱线进行拟合。图8 所示为高硫渣1 的S 2p，Fe 2p，As 2p3 和Cr 2p 分谱。如图8（a）所示，S 2p3/2 主峰对应的结合能分别为162.38 eV和169.05 eV，S 2p1/2主峰对应的结合能分别为163.56 eV 和170.23 eV，依次与S2-和SO42-对应[20]；如图8（b）所示，Fe 2p3/2 主峰对应的结合能分别为710.22，711.60和713.61 eV，Fe 2p1/2 主峰对应的结合能分别为723.32，725.10和726.71 eV，依次与文献中Fe—S 键[21]、Fe3+（Fe-O）和Fe3+（Fe-SO4）的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰位值[22]接近，可判断高硫渣1 表面的Fe 以+3 价和+2 价共存，且以+3 价为主。Fe 主要以+3 价形式存在这可能与渣表面吸附的Fe2+在存放和烘干过程中被氧化有关；如图8（c）所示，As 2p3特征峰值对应的结合能为1 326.85 eV，与文献[23]中As3+（As2O3）峰位值1 326.6 eV 十分接近，判断高硫渣1 表面的As 以+3 价存在；由图8（d）可见Cr 2p 图谱为Zn 的俄歇峰，因此未能分析出其存在价态。

图9所示为高硫渣2的S 2p，Fe 2p，As 2p3和Cr 2p分谱。由图9（a）可见：S 2p3/2主峰对应的结合能分别为163.54 eV和169.52 eV，S 2p1/2主峰对应的结合能分别为164.72 eV和170.70 eV，依次与S8和SO42-对应[20]；元素As和Cd未检测出特征谱峰，可能与含砷和含镉的物相含量低、存在于高硫渣2的较内层有关。

3.5 分子键结构

图7 高硫渣光电子全谱Fig.7 XPS wide scan spectrums of the two residues

图8 高硫渣1光电子窄谱Fig.8 XPS narrow scan spectrums of the residue 1

图10所示为高硫渣1和2的红外光谱。由图10可见：在3 700 cm-1处附近的吸收带为高硫渣中以铝和镁等为主的含水硅酸盐矿物中水的O—H伸缩峰[24]，与渣中含有低质量分数的绢云母、白云母和滑石等含水硅酸盐矿物相吻合。在约3 400 cm-1处显示的宽吸收带为水分子间O—H的伸缩峰[9，25]，与高硫渣TG-DSC曲线在100 ℃时的分析结果吻合。在1 380 cm-1左右处的吸收带为CO32-的振动峰[9，26]，与渣中质量分数较低的方解石和白云石等含碳酸根矿物对应。高硫渣在870 cm-1处附近的弱吸收和1 093 cm-1处较强的吸收带为Si—O键振动峰[9]，与渣中含有SiO2的检测结果相符。高硫渣1在1 080~1 175 cm-1处的3 个吸收带是重晶石族矿物中SO42-三重简并分裂的结果[26]，SO42-另外的吸收频率在660 cm-1左右处[9，25]，与渣中检测出铅矾等含硫酸根矿相对应。

由图10（b）可见：高硫渣2 在1 000 cm-1处的较强吸收频率对应SO42-的振动，与渣中含有纤铁矾和硫酸铁等含硫酸根物相对应。单质硫中含有多个S—S 键[27-28]，470 cm-1左右处的峰为单质硫的S—S 键伸缩峰（νS—S）[29-30]。另外，由于闪锌矿和黄铁矿等金属硫化物的特征峰在500~50 cm-1范围内[31]，含铜和砷等金属的硫化物质量分数很低，所以，红外光谱图内没出现锌、铁、铜和砷等硫化物的特征峰。

分析高硫渣红外光谱，发现水和硫酸盐等物质振动带最强，而石膏和硫酸锌等矿物的存在导致高硫渣具有较强的吸水性能，因此，为防止Zn，Pb，Cd和As等重金属毒害元素的溶解释放，堆存时应保持干燥。

3.6 着火性能评估

图9 高硫渣2光电子窄谱Fig.9 XPS narrow scan spectrums of the residue 2

图10 2种高硫渣红外光谱图Fig.10 FTIR spectrums of the two residues with KBr pellets

高硫渣堆存时，着火点可评估堆存安全性，为其相关处置措施的制定提供参考。图11 所示为高硫渣1 和2 的TG-DSC 曲线图，结果表明，2 种高硫渣均在100 ℃左右开始失水，质量损失率分别约为3%和5%；在100~200 ℃范围内高硫渣质量损失不明显，且DSC曲线显示出较尖锐的吸收峰，在此阶段，石膏和纤铁矾等物质可能失去结晶水[32]；在200 ℃左右质量损失速率开始增大，并在300 ℃左右质量损失速率达到最大，说明此阶段高硫渣发生剧烈燃烧，质量损失率分别约为50%和30%，与MLA检测结果中硫磺质量分数基本一致；在300~400 ℃范围内，高硫渣的质量变化不显著；温度继续升高，高硫渣中其他组分才开始分解或燃烧，但质量损失不大，说明高硫渣中着火温度高于300 ℃的物质占比较低。

图11 高硫渣TG-DSC 曲线Fig.11 TG-DSC curves of the two residues

采用热重分析法研究粉样物质的着火温度时，着火点Ti的定义方法有多种。本研究分别采用固定失重法[33]、TG-DTG 法[13，34]和吸放热法[35]定义高硫渣的着火点。固定失重法定义TG曲线失重10%的温度为着火点，即图11 中的B 点，按此定义，高硫渣1和2的着火温度分别为236.97 ℃和214.72 ℃。

TG-DTG法在图11中描述为：在DTG曲线上过峰值作垂线与TG曲线交于点C，过C点作TG曲线的切线，该切线与失重开始平行线的交点D 所对应的温度定义为着火温度，按此定义，高硫渣1和2的着火温度分别为291.08 ℃和239.70 ℃。

吸放热法从传热角度定义DSC 曲线上开始放热时的临界点为高硫渣的着火温度，即图11 的A点，按此定义，高硫渣1 和2 的着火温度分别为213.79 ℃和212.73 ℃。

然而，着火点是与试验条件与可燃物本身特性有关的综合参数，实验室测定的着火点具有相对性和很强的规范性。为了更准确、全面地判断高硫渣的着火性能，应在充分了解其组成和理化性质的基础上，结合质量分数（TG）、质量分数导数（DTG）和热流（DSC）曲线综合分析外部条件对其着火性能的影响规律。

3.7 浸出毒性分析

高硫渣1和2的pH分别为1.31和3.09，含水率分别为2.14%和7.71%，其TCLP 法浸出浓度与美国环保署（USEPA）和国标危废判定阈值的比较结果如表3所示。由表3可见：高硫渣1和2中Cd和Zn元素浸出量严重超标，其中Cd 元素分别超标2.55倍和4.80 倍，Zn 元素分别超标6.45 倍和4.37 倍，因此，高硫渣属于危险废物，需为其制定出一套科学合理、环境安全的处置和管理准则。

表3 高硫渣TCLP法毒性浸出测试结果Table 3 TCLP test results of No.1 and No.2 residues

4 结论

1）高硫渣1大多呈块状或团聚状，体积平均粒径为22.071 μm，主要含单质硫（52.05%）、闪锌矿（15.94%）、石英-绢云母-硫（10.36%）、石膏（4.90%）和黄铁矿（5.78%）等矿相；高硫渣2 大多呈块状或片状，体积平均粒径为85.618 μm，主要含单质硫（33.31%）、纤铁矾（19.24%）、硫酸铁（8.93%）、闪锌矿（9.58%）和石膏（3.27%）等矿相。

2）2 种渣中含有O—H 键、Si—O 键和S—S 键等分子键以及CO32-和SO42-等离子团；高硫渣1 表面的硫元素以-2价和+6价并存，铁以+2价和+3价共存，砷以+3 价形式存在；高硫渣2 表面存在的硫元素以0价和+6价并存。

3）高硫渣中可燃组分含量高，热稳定性较差，在200~300 ℃时可剧烈燃烧。采用固定失重法、TG-DTG 法和吸放热法分别定义高硫渣的着火点，高硫渣1 的着火点分别为236.97，291.08 和213.79 ℃；高硫渣2 的着火点分别为212.73，239.70和214.72 ℃。

4）高硫渣属于危废，锌和镉元素浸出量超出危废阈值。其中，高硫渣1中锌和镉元素的浸出量分别超标6.45倍和2.55倍，高硫渣2中锌和镉元素的浸出量分别超标4.37倍和4.80倍。