火花放电原子发射光谱法测定低合金钢中锡和砷含量的不确定度评定

吴 振，李永武，钱 辉

(马钢股份公司检测中心 安徽省马鞍山 243000)

JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》标准中已明确指出，需以充分、完整的信息表示测量结果在测量过程中带有的不确定度，为测量结果的比较、比对提供国际上公认、一致的依据[1]。本文以低合金钢中元素锡和砷含量的测量不确定度评定为背景，通过查找测量不确定产生的原因和来源，确定、计算各种不确定度分量值，从而明确各不确定分量的主次关系。再对测量结果的各不确定度因素进行有效评价、控制，达到降低不确定度，提高测量结果准确性的目的。

1 试验部分

1.1 仪器

ARL 4460 OES 火花源原子发射直读光谱仪；

CAZ-4N 中科普瑞氩气净化装置；

PAL-MIL R试样自动铣削机。

1.2 分析条件

分析气体(氩气)经净化器净化后的纯度需大于99.995%，压力为0.4 MPa-0.5 MPa，气体(氩气)冲洗时间为3 s，预积分时间为1 s，积分时间为3 s，元素分析谱线波长：Sn189.99 nm，As189.04 nm，内标谱线波长：Fe273.07 nm，真空度为3.0 Pa。

1.3 试验方法

采用火花源原子发射光谱[2]法测定元素锡和砷的含量，以GBW01395、01396、01397、01398、01399、01400光谱标准样品校正曲线，标样均激发3次。生产样分析之前用元素锡和砷的高低标样核对曲线，核对无误后进行样品的分析，结果分别为0.0085%，0.0084%和0.0076%，0.0075%。

1.4 数学模型

火花高压放电时，样品中各元素在气化过程中发射出特征波长，光栅分光后从相应的入射狭缝进入光谱室，元素发射的波长通过光电倍增管测出对应谱线的强度。元素的光谱强度与其样品百分含量成正比。仪器自带测量系统可将电信号进行积分并转换，直接读出含量[3]。因此数学模型[4]可按式(1)建立：

(1)

2 分析结果及不确定度评定

测定低合金钢中元素锡和砷含量的过程中，其不确定度主要包括了测量重复性引入的不确定度，标准样品引入的不确定度，仪器精密度引入的不确定度，高低标校正时引入的不确定度，内标元素浓度不一致引入的不确定度及其他影响因素引入的不确定度，如仪器分辨率、显示值等[5]。

2.1 测量重复性引入的不确定度

在设定条件下采用直读光谱法对加工后的样品连续激发11次，其中锡元素分析结果分别为0.0087%，0.0082%，0.0084%，0.0087%，0.0083%，0.0085%，0.0084%，0.0086%，0.0085%，0.0086%，0.0083%。砷元素分析结果分别为0.0079%，0.0074%，0.0072%，0.0076%，0.0076%，0.0074%，0.0075%，0.0073%，0.0078%，0.0075%，0.0077%，

标准偏差s按照式(2)进行计算：

(2)

锡元素分析结果均值为0.0085%，s=0.0002%；砷元素分析结果均值为0.0075%，s=0.0002%

标准不确定度按式(3)进行计算：

(3)

锡：u(s)=5.1×10-5%，砷：u(s)=6.4×10-5%

相对标准不确定度按式(4)进行计算：

(4)

锡：urel(s)=0.0060，砷：urel(s)=0.0084

2.2 标准样品选取引入的不确定度分量

在表1和表2中列出了所采用标准样品的证书参数，标准样品均由8家化验室独立提供数据并参与定值，其标准不确定度按式(5)进行计算：

(5)

表2 砷标准样品参数

标准样品中元素的标准不确定度、相对不确定度各不相同，其结果计算可用相对不确定度的均方根来表示：

2.3 仪器精密度引入的不确定度分量

仪器精密度可从仪器校准证书中直接获取，对应校准证书所给出的分析设备不确定度：u3=0.003%-0.005%，k=2。取设备不确定度的最大值计算其相对标准不确定度，如式(6)所示：

(6)

urel(c)=3.0×10-5，砷：urel(c)=2.7×10-5

2.4 高低标校正时引入的不确定度分量

曲线标准化工作采用对应含量的高标和低标进行校正。由于高低标样测定中每标准样品独立激发3次，可采用极差法计算高低标中强度比的标准差。激发3次时对应的极差系数C=1.64，s=R/C。根据测量的结果，标准差、相对标准差计算值如下表所示：

表3 测定结果对应的标准差、相对标准差

高低标校正时所引入的合成相对不确定度按式(7)进行计算：

(7)

锡：urel(A)=0.0041 ，砷：urel(A)=0.0034

2.5 内标元素浓度不一致时引入的不确定度分量

直读光谱分析时内标铁的谱线强度铁含量并不是成线性关系，低合金钢中铁含量范围内， 1%铁含量的差异引起其谱线强度的变化约为0.3%。假设分析样品与标准样品间铁含量相差1%，铁含量差异引起的铁内标谱线强度差异为0.3%。并按均匀分布。

标准不确定度按式(8)进行计算：

(8)

假设钢水中铁的平均含量为95%，则相对标准不确定度为：

urel(Fe)=0.017%/95%=0.0018

2.6 其他影响因素引入的不确定度分量

由于光谱仪校准曲线中各元素的示值位数可按照标准、产品要求进行调整和选择，故示值误差的分辨力引入的不确定度分量可忽略。

由于光谱仪光谱强度的读数数以千计、万计，但光谱强度的读数变动在十位数内变化，因此仪器显示值引入的不确定度亦可忽略。

3 扩展不确定度及结果表示

3.1 合成的不确定度

由于各不确定度分量均不相关，以各分量的相对标准不确定度的平方和跟计算元素的合成相对标准不确定度按式(9)进行计算：

(9)

锡：ucrel(wMo)=0.052，uc(WMo)=0.052×0.0085%=0.0004%

砷：urel(s)=0.033，uc(WMo)=0.033×0.0075%=0.00025%

3.2 扩展不确定度的评定

取 95% 的置信水平，包含因子k=2，

锡：U=0.0004%×2=0.0008%，砷：U=0.00025%×2=0.0005%

3.3 结果的表示

火花放电原子发射光谱法测定低合金钢中元素锡和砷的结果可表示为：

锡：WMo=(0.0085±0.0008)%，k=2 或WMo=0.0085(1±0.094)%，k=2

锡：WMo=(0.0075±0.0005)%，k=2 或WMo=0.0075(1±0.067)%，k=2

4 结语

在对不确定度分量进行评定时，其中因标准样品标准值所引入的不确定分量占比为最大，根本原因在于标准样品与待测样品的冶炼过程差距很大，因此在标准样品选用时，应尽量选择标准物质的基体，冶炼过程等与待分析样品相同或者相似，可显著降低其不确定，从而提高测量结果的准确性和可靠性。