大兴安岭南段白音查干Sn-Ag-Zn-Pb矿床电气石矿物学特征及对岩浆-热液演化过程的启示*

李真真 秦克章 裴斌 赵俊兴 施睿哲 赵泽龙 韩日

1. 防灾科技学院，三河 0652012. 河北省地震动力学重点实验室，三河 0652013. 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 1000294. 中国科学院地球科学研究院，北京 1000295. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 1000496. 内蒙古自治区西乌珠穆沁旗银漫矿业有限责任公司，锡林郭勒 0262001.

电气石在各种岩石类型和热液矿床中广泛分布，其特殊的晶体结构使其能够容纳多种不同化学元素，而且微量元素和同位素的成分对其所生长的物理化学环境非常灵敏；结晶之后，电气石可在比较宽泛的温度-压力区间内稳定存在，包括低温表生风化环境、高温的岩浆环境和中-高级变质环境；在地质时间尺度内，其晶间元素的扩散作用可以忽略不计，使显微结构和成分都能很好保存(Hawthorne and Dirlam, 2011; Marschall and Jiang, 2011; van Hinsbergetal., 2011)。上述特征使电气石可以作为极佳的指纹矿物，用于重建其所经历的各类地质演化史，如指示沉积物源和成岩过程(Mortonetal., 2005)、记录变质反应及变质作用发生的P-T-X变化过程(Dutrowetal., 1999)、反演岩浆-热液演化过程等(Hawthorne and Dirlam, 2011; Slack and Trumbull, 2011)。

在富硼花岗岩-伟晶岩系统及与其相关的锡钨多金属矿床内，电气石是最常见的贯穿性矿物。近年来，对电气石结构、成分和B同位素组成的研究，集中用于以下几个方面：(1)示踪花岗岩内富B流体的出溶过程(Jiangetal., 2003; Trumbulletal., 2008; Drivenesetal., 2015; Yangetal., 2015)和流体的演化与成矿响应(Jiangetal., 1999)，如电气石中Fe3+/Fe2+与高Sn含量之间良好的对应关系，指示流体氧化还原条件的变化可能是锡沉淀的主要因素(Williamsonetal., 2000; Duchoslavetal., 2017)；(2)早期电气石与晚期电气石成分和同位素的变化指示低温氧化性天水流体与高温富铁含金属岩浆流体的混合是导致锡沉淀的有效机制(Mlynarczyk and Williams-Jones, 2006)；(3)多种同位素联合示踪(B-Sr、B-O-H)更可以提高对复杂热液系统的认识，有效识别多脉冲流体补给过程及可能的流体混合(Suetal., 2019; Zalletal., 2019)。

大兴安岭南段是我国重要的锡成矿带之一(王京彬等，2005；Maoetal., 2018)，带内发育多个大中型锡多金属矿床，其中规模最大的为白音查干Sn-Ag-Zn-Pb矿床。该矿床总体研究程度较低，前期仅有少量工作，如姚磊等(2017)、刘新等(2017a)识别出成矿岩体为 140～142Ma的 A 型花岗斑岩/石英斑岩，岩浆源区以含大量幔源的新生地壳物质为特点，形成于岩石圈伸展背景；刘新等(2017b)对矿床成矿阶段进行初步研究，简要分析了成矿热液体系的演化过程。但对其矿床地质特征、流体来源、岩浆-热液演化过程等与成矿密切相关的问题仍缺乏限定。

由于大型热液矿床内往往发育多期次热液改造作用，原始的矿物生成关系和流体包裹体等信息可能被破坏，但电气石却可以很好的保存下来(Slack and Trumbull, 2011)，且该矿床花岗斑岩和围岩地层及矿体中均广泛发育电气石，因此，作为贯通性矿物，电气石是研究系统内从岩浆晚期-热液成矿期岩浆-热液流体演化的良好对象。本文拟通过对该矿床不同产状电气石结构和化学组成的研究，初步厘定这些电气石的成因，并探讨其对岩浆-流体演化过程的启示。

1 区域地质背景

大兴安岭南段是中亚造山带东段的重要组成单元(Xiaoetal., 2003；刘建明等，2004)，其地理范围主要涵盖内蒙古东部地区，南北分别以索伦-西拉木伦断裂和二连-贺根山断裂为界，东部以嫩江断裂为界(图1a)。区内出露最古老的地层为锡林浩特变质杂岩，分布范围有限(图1b)，岩性包括含角闪石和斜长石片麻岩、黑云母花岗片麻岩、云母片岩等(Shietal., 2003)。出露面积较广的为古生代地层(图1b)，包括奥陶系-志留系、泥盆系和石炭系的变质碎屑沉积岩、碳酸盐岩和火山-沉积岩(Wangetal., 2001)，其中以二叠系大石寨组基性-中酸性火山-沉积岩分布最为广泛，也是区内众多金属矿床的主要赋矿围岩(赵一鸣，1997；Wangetal., 2001；王京彬等，2005)。中生代地层广泛分布，覆盖于古生代地层之上，主要为中基性-中酸性火山-沉积岩(图1b)。古生代地层被晚古生代-中生代花岗质岩体侵入，晚古生代岩体主要为石炭纪-早中二叠世闪长岩和花岗闪长岩，与古亚洲洋板片俯冲及俯冲后伸展有关(Wuetal., 2011; Zhangetal., 2015)。大量中生代岩体在区内沿NE向展布(图1b)，主要集中于早中三叠世(255～220Ma)、早中侏罗世(184～160Ma)和晚侏罗-早白垩世(155～120Ma)三个时代(Wuetal., 2011)，早中三叠世花岗岩的形成与古亚洲洋闭合有关，中生代岩体则受到古太平洋演化的影响。伴随晚侏罗-早白垩世花岗质岩体侵入，迎来区内多金属成矿作用的爆发(秦克章等，2017)。

区内矿床的矿化金属组合以Ag-Pb-Zn(白音诺尔、拜仁达坝、双尖子山)、Sn-Cu-(W)(道伦达坝、毛登、安乐)、Sn-Cu-Ag-Pb-Zn(大井、白音查干)、Fe-Sn(黄岗)、Sn-Li-W(维拉斯托)为主，还可见Mo矿化(劳家沟)；成矿类型以热液脉型、夕卡岩型、斑岩型和花岗岩型为主；矿体主要产于二叠系火山-沉积岩系内、部分产于中生代地层和花岗岩内，仅少部分产于古老的花岗质片麻岩内(赵一鸣，1997；王莉娟等，2001；王京彬等，2005；毛景文等，2013；刘翼飞等，2014；Ouyangetal., 2015；Liuetal., 2016；曾庆栋等，2016；刘新等，2017a,b；姚磊等，2017；祝新友等，2017; Zhaietal., 2017, 2019)。研究显示，本区成矿特色显著，以Sn和Ag-Pb-Zn矿化为主，同时伴生Cu、W、Li等多种金属矿化，已成为我国北方最重要的Sn-Ag-Pb-Zn-Cu多金属成矿带(秦克章等，2017；Maoetal., 2019)；成矿时代集中于晚中生代(130～145Ma)(Ouyangetal., 2015)，但也可能存在三叠纪成矿事件(Zengetal., 2012)；矿床形成常与花岗质岩体及次火山岩相关，但岩浆性质与不同金属矿化组合之间的联系尚待查明；认识到Sn矿化与Ag-Pb-Zn矿化可能存在成因联系(曾庆栋等，2016；Liuetal., 2016)，但其成矿规律仍需进一步研究。

2 矿床地质特征

白音查干矿床位于内蒙古自治区锡林郭勒盟西乌珠穆沁旗巴拉噶尔高勒镇西90km处。矿区分为Ⅰ区、Ⅲ区和Ⅳ区(图1c)，其中Ⅰ区和Ⅳ区以Ag-Zn-Pb矿化为主，Ⅲ区以Sn-Ag-Zn-Pb-Cu矿化为主，Ⅰ区和Ⅲ区已投产。截止2014年，查明金属量如下：Sn 22万吨、Zn 175万吨、Pb 26万吨、Ag 10276吨和Cu 4.6万吨，平均品位分别为0.455%、1.38%、0.58%、96.55g/t、0.46%(山东地质矿产勘查开发局第六地质大队，2014)。

矿区出露地层主要为二叠系下统大石寨组凝灰质粉砂岩、安山质凝灰岩、安山岩及流纹岩(图1c)。在矿区西南分布少量白垩系下统大磨拐河组(图1c)，不整合覆盖于大石寨组之上，岩性为砾岩和砂岩。主要侵入体为早白垩世花岗斑岩，呈岩株、岩枝状侵位于大石寨组地层内，主体隐伏产出(图1c，图2)。矿区近EW向的断裂构造F1、F3和F4控制了矿体的展布。矿区内共识别出数百条矿体，主要呈脉状产出，近EW向展布，倾角近直立，主要矿体产于花岗斑岩与围岩的内外接触带，也有部分矿体产于花岗斑岩内部或围岩中(图2)。依据热液脉系的穿插关系，我们确定了四个热液成矿阶段：(1)成矿前电气石-石英阶段，以发育电气石-石英为主的细(网)脉(图3a, c)和以电气石-石英为主要胶结物的热液角砾岩为特征，脉中还常见白云母、萤石、黄玉和毒砂，偶见锡石和闪锌矿；(2)锡主成矿阶段，锡石主要分布在细(网)脉(图3b)、热液脉(图3d)和热液角砾岩胶结物(图3e)中，还有部分在围岩中呈浸染状产出，与石英、毒砂和电气石等共生；(3)银锌铅主成矿阶段：多呈宽度不等的平直和不规则脉产出，也可呈热液角砾岩胶结物产出，本阶段可分为三个亚阶段，早期锌铅矿化阶段，以闪锌矿、黄铁矿为主(图3f)，中期铜银矿化阶段，以黄铜矿、黝铜矿、银黝铜矿、黄锡矿等为主(图3g, h)，晚期锑矿化阶段，以脆硫锑铅矿为主(图3i)；(4)成矿晚阶段，可见大量玉髓状石英脉(图3j)和高岭石(图3k)等粘土矿物脉。其中第(1)和第(2)阶段脉系在Ⅰ区不甚发育，主要见于Ⅲ区。矿区围岩蚀变十分发育，主要有电气石化、萤石化、硅化、绢云母化、绿泥石化、碳酸盐化、高岭石化等。总体上，电气石化在矿床中深部较发育，而高岭石化在浅部较发育，硅化、绢云母化、萤石化在不同部位均较发育。

3 电气石产出特征

白音查干矿床内电气石非常发育，尤其是在白音查干矿床Ⅲ区。依据产状的差异，电气石可分为四大类：Ⅰ团斑状电气石；Ⅱ热液角砾岩胶结物中电气石；Ⅲ热液脉状电气石和Ⅳ弥散状电气石。

团斑状电气石仅在与成矿相关的花岗斑岩内发育， 宏观上可见电气石呈浸染状分布，黑色，且具浑圆状、长条状或不规则状外形，含量一般3%～10%，局部可达约30%(图4a)。显微镜下电气石呈柱状、长柱状及放射状集合体产出，聚集呈团斑状。据其结构差异可细分为两种：Ⅰa类电气石主要见于钻孔深部及Ⅰ区钻孔内，其粒度较大、自形，发育较复杂的生长环带及震荡环带， 部分电气石边缘发生溶蚀， 且被白云母+黄铁矿+电气石交代(图4c, d)；Ⅰb类电气石广泛分布于钻孔中上部矿化和蚀变较发育的部位，在团斑内呈粒度较小的长条状或柱状集合体出现，环带不发育，共生矿物包括石英、萤石、绢云母、毒砂、黄铁矿、闪锌矿、碳酸盐等典型热液矿物(图4e, f)。团斑状电气石与基质界限截然、部分呈现椭圆或圆形的外形及其被电气石细脉穿切的特征，显示它们的形成早于成矿前电气石-石英阶段，与岩浆阶段或岩浆-热液过渡阶段相关。

图1 大兴安岭南段白音查干矿区构造位置(a、b)及平面地质图(c)

(a)中国东北地区构造简图(据Liuetal., 2017)；(b)大兴安岭南段地质简图及主要矿床位置图(据内蒙古自治区地质矿产局，1991；Ouyangetal., 2015)；(c)白音查干矿床平面地质图 (据山东地质矿产勘查开发局第六地质大队，2014(1)山东地质矿产勘查开发局第六地质大队. 2014. 内蒙古自治区西乌珠穆沁旗白音查干东山矿区铜铅锡银锌矿补充勘探报告. 1-355有修改)，图中矿体为隐伏矿体在地表的投影

Fig.1 Tectonic location (a, b) and geological map (c) of the Biyinchagan ore district, southern Great Xing’an Range

(a) tectonic subdivision of northeastern China (modified after Liuetal., 2017); (b) geological map of southern Great Xing’an Range showing the locations of representative deposits (modified after BMGRIM, 1991); (c) geological map of the Baiyinchagan ore district, the orebodies in this map representing the vertical projection of the concealed orebodies to the surface

图2 白音查干矿床3号勘探线地质剖面图 (据山东地质矿产勘查开发局第六地质大队，2014，修改)Fig.2 Geological cross section along No.3 prospecting line of Binyinchagan ore district

图3 白音查干矿区不同成矿阶段代表性手标本和显微镜下照片 (a)成矿前电气石-石英阶段的电气石细网脉；(b)锡主成矿阶段的锡石细网脉；(c)晚期黄铜矿-黝铜矿脉切过早期毒砂和电气石脉；(d)锡石-电气石-黄铁矿脉；(e)热液角砾岩的胶结物主要为毒砂和锡石；(f)银锌铅主成矿阶段中较早形成的闪锌矿和黄铁矿；(g)黄铜矿和黝铜矿交代闪锌矿；(h)银黝铜矿-深红银矿-石英细脉切过黄铜矿脉；(i)锑矿化阶段的脆硫锑铅矿交代闪锌矿；(j)成矿晚阶段玉髓状石英脉；(k)成矿晚阶段高岭石脉. Tur-电气石; Cst-锡石; Aspy-毒砂; Cpy-黄铜矿; Tet-黝铜矿; Py-黄铁矿; Frag-岩石角砾; Q-石英; Sph-闪锌矿; Ag-Tet-银黝铜矿; Pyr-深红银矿; Jam-脆硫锑铅矿; Kao-高岭石Fig.3 Representative hand specimen and microscopic photos of four mineralization stages from Baiyinchagan deposit (a) tourmaline stockworks at pre-mineralization stage; (b) cassiterite stockworks at tin mineralization stage; (c) later calcopyrite-tetrahedrite vein crosscutting earlier arsenopyrite and tourmaline veins; (d) cassiterite-tourmaline-pyrite vein; (e) arsenopyrite and cassiterite occurring as cement in hydrothermal breccias; (f) sphalerite and pyrite at earlier Ag-Zn-Pb mineralization stage; (g) sphalerite replaced by chalcopyrite and tetrahedrite; (h) Ag-tetrahedrite-pyrargyrite crosscutting caclopyrite vein; (i) sphalerite replaced by jamesonite at Sb mineralization stage; (j) chalcedonic quartz veins at post-mineralization stage; (k) kaolinite vein at post-mineralization stage. Tur-tourmaline; Cst-cassiterite; Aspy-arsenopyrite; Cpy-calcopyrite; Tet-tetrahedrite; Py-pyrite; Frag-fragment; Q-quartz; Sph-shpalerite; Ag-Tet-Ag-tetrahedrite; Pyr-pyrargyrite; Jam-jamesonite; Kao-kaolinite

图4 白音查干矿床不同产状电气石代表性照片 (a)花岗斑岩中团斑状电气石手标本照片；(b)以电气石为主要胶结物的热液角砾岩手标本照片；(c、d)花岗斑岩中自形且环带发育的电气石团斑，外围发育黄铁矿+电气石+白云母；(e)花岗斑岩中椭圆形电气石团斑，发育窄的石英环边；(f)花岗斑岩中电气石团斑，主要由电气石和闪锌矿组成；(g)热液角砾岩中胶结物主要由细粒电气石和晶洞状电气石+萤石组成；(h)锡石主成矿阶段的电气石-锡石-毒砂-黄铁矿脉；(i)围岩中呈弥散状分布的电气石. Flu-萤石Fig.4 Representative photos and microphotos of tourmalines with distinctive occurrences from Baiyinchagan deposit (a) hand specimen photo of tourmaline nodules in granite porphyry; (b) hand specimen photo of hydrothermal breccias cement by tourmaline; (c, d) micrographs of tourmaline nodules showing euhedral and well-developed concentric zoning tourmalines surrounding by pyrite, tourmaline and muscovite; (e) elliptic tourmaline nodule with narrow quartz ring in granite porphyry; (f) tourmaline nodule mainly consisting of tourmaline and sphalerite; (g) fine-grained tourmaline and miarolitic tourmaline and fluorite occurring as cement in breccias; (h) tourmaline-cassiterite- arsenopyrite-pyrite veinlet at tin mineralization stage; (i) disseminated tourmaline in wallrock. Flu- fluorite

图5 热液角砾岩胶结物中和成矿前电气石-石英阶段热液脉中两期电气石结构和成分特征 (a、b)热液角砾岩中粗粒电气石胶结物发育生长环带，胶结物中含少量闪锌矿；(c)早期电气石-石英-黄玉-白云母脉中电气石发育生长环带；(d-f)不同产状和不同环带内电气石成分图解Fig.5 Texture and chemistry features of tourmalines from hydrothermal breccias and veins at pre-ore mineralization stage (a, b) coarse-grained tourmaline as cement of breccias showing distinctive concentric zoning and some sphalerites within cement; (c) tourmaline from tourmaline-quartz-topaz-muscovite veinlet showing obvious concentric zoning; (d-f) plots of major elements of tourmalines from various occurrences and zonings

以电气石为主要胶结物的热液角砾岩(图4b)多呈脉状产于花岗斑岩内部或与围岩接触带。其矿物组合主要为电气石+石英+萤石，可见少量闪锌矿、黄铁矿和毒砂等。部分电气石呈云雾状或细小长柱状，可见电气石+萤石呈椭圆状产于云雾状电气石内，且边缘电气石朝内生长，显示“晶洞”生长的特征(图4g)。部分样品中胶结物电气石围绕电气石化的角砾向外生长，晶体自形且具有内黄棕色(Ⅱ-1)、外蓝绿色(Ⅱ-2)的生长环带，显示多期次生长(图5a, b)。热液角砾岩与网脉状石英-电气石渐变过渡的关系，其中强电气石化的围岩角砾和团斑状电气石发育的花岗斑岩角砾发育，都暗示此类热液角砾岩形成于成矿前电气石-石英阶段。

热液脉状电气石在围岩地层和花岗斑岩中均发育，依成矿阶段从早到晚可分为：Ⅲa类，成矿前电气石-石英阶段电气石，共生矿物以石英、白云母、黄玉、毒砂为主(图3a、图5c)，Ⅲb类，锡石主成矿阶段电气石，以电气石+锡石±毒砂±黄铁矿脉为主(图3d、图4h)，Ⅲc银铅锌主成矿阶段电气石，主要见闪锌矿-黄铜矿-石英-电气石脉。脉电气石主要呈长柱状，部分为针状集合体，颜色主要为绿-蓝色。部分电气石生长环带发育，如石英-电气石-白云母脉中可见电气石发育内蓝色(Ⅲa-1)、外棕色(Ⅲa-2)的环带(图5c)。

弥散状电气石主要产于强蚀变围岩地层中(图4i)，花岗斑岩基质中也可见，其与成矿前电气石-石英阶段热液脉系分布范围较一致，两者应形成于同一时期。总体上，它们主要呈细粒、他形产出，颜色棕-绿蓝色，其中细砂岩中的电气石略粗，呈稠密浸染状分布，而粉砂岩和凝灰岩中电气石细粒，呈云雾状或面状分布。

4 测试方法和测试结果

电气石的主量元素分析测试在天津地质调查中心使用岛津公司生产的EPMA-1600电子探针仪完成，加速电压为15kV，电流为20nA，束斑直径采用1～5μm。所有测试数据进行了ZAF3处理。实验所用标样：镁橄榄石(Mg)、钠长石(Na)、钾长石(K、Si)、硬玉(Al)、磁铁矿(Fe)、铁锰榴石(Mn)、金红石(Ti)、钙长石(Ca)、石盐(Cl)、萤石(F)。元素扫描时所用标样与点测试相同。

总体上，不同产状电气石的FeOT、Al2O3、MgO、Na2O含量变化较大，而TiO2、CaO和K2O含量总体较低且变化小，F含量多数低于检出限，最高含量0.84%，绝大多数测点未检出Cl。产于花岗斑岩中的团斑状电气石(Ⅰ类)成分较集中，分子式中Fe2+、Mg、Al和Na分别变化于1.77～3.65apfu(atoms per formula unit)、0～0.75apfu、5.31～6.91apfu和0.17～0.87apfu；作为角砾岩胶结物产出的Ⅱ类电气石，其Fe2+、Mg、Al和Na分别变化于1.29～2.62apfu、0.12～0.91apfu、5.73～6.80apfu和0.49～0.89apfu。热液脉状(Ⅲ类)和弥散状电气石(Ⅳ类)在花岗斑岩中和围岩中的成分有明显不同，其Fe2+、Mg、Al和Na分别变化于1.56～2.22apfu、0.08～1.21apfu、6.20～6.87apfu和0.24～0.61apfu及2.01～2.08apfu、0.15～0.49apfu、6.36～6.47apfu和0.55～0.69apfu。

根据电气石X位置阳离子的占位(Henryetal., 2011)，只有部分热液脉状电气石(产于花岗斑岩中的Ⅲb和Ⅲc类)及个别其它产状电气石落于碱缺位型电气石区域，绝大多数电气石属于碱基电气石(图6a)。在Henry and Guidotti(1985)提出的Mg-Al-Fe电气石成因判别图解中(图6b)，绝大多数电气石落于2区，暗示它们可能形成于贫锂的花岗岩/伟晶岩环境；个别团斑状电气石(Ⅰ类)落于3区，指示富Fe3+的石英-电气石岩环境；还有部分热液脉系电气石(产于围岩中的Ⅲb类)落于5区，代表其形成可能与不含Al饱和矿物的变泥质岩相关。在Fe/(Fe+Mg)-X□/(X□+Na+Ca)电气石分类图解中(图6c)，绝大多数电气石属于富铁的黑电气石，且所有产于花岗斑岩内的电气石比产于围岩中的电气石更富铁， 个别围岩中热液脉系电气石甚至落于镁电气石范围内，而热液角砾岩中的电气石介于两者之间。多数花岗斑岩中热液脉系电气石落于福氏电气石范围，显示其X位具有比花岗斑岩内团斑状电气石和弥散状电气石更高的碱缺位(X□)，与图6a的判别结果一致。

表1 白音查干矿区不同产状电气石电子探针平均成分结果(wt%)

图6 白音查干矿床不同产状电气石分类图解 (a)Ca-X□-(Na+K)三元图解(底图据Henry et al., 2011).(b)Al-Fe-Mg图解(底图据Henry and Guidotti, 1985)，图中1、2区分别代表富Li和贫Li花岗岩和伟晶岩、细晶岩; 3区为富Fe3+的石英-电气石岩(热液蚀变花岗岩); 4、5区分别代表含Al饱和矿物相和不含Al饱和矿物相的变泥质岩和变砂屑岩; 6区代表富Fe3+的石英-电气石岩、钙质硅酸岩和变泥质岩; 7区代表贫Ca变质超镁铁岩和富Cr、V的变质沉积岩; 8区代表变质碳酸盐和变质辉石岩. (c)Mg/(Fe+Mg)- X□/( X□+Na+K)分类图解(据Henry et al., 2011)Fig.6 Tourmaline discrimination diagrams with distinctive occurrences from Baiyinchagan deposit (a) Ca-X□-(Na+K) diagram for tourmaline discrimination (after Henry et al., 2011). (b) plot Al-Fe-Mg for tourmalines from various rock types (after Henry and Guidotti, 1985): 1, Li-rich granitoid pegmatites and aplites; 2, Li-poor granitoids and their associated pegmatites and aplites, 3, Fe3+-rich quartz-tourmaline rocks (hydrothermal altered granites; 4, metapelites and metapsammites coexisting with an Al-saturating phase; 5, metapelites and metapsammites not coexisting with an Al-saturating phase; 6, Fe3+-rich quartz-tourmaline rocks, calc-silicate rocks, and metapelites; 7, low-Ca metaultramafics and Cr-, V-rich metasediments; 8, Metacarbonates and meta-pyroxenites. (c) plot of Mg/(Fe+Mg) vs. X□/(X□+Na+K) for tourmaline discrimination (Henry et al., 2011)

图7 电气石中阳离子占位及元素置换趋势图解 (a)Y位置Mg-Fe置换图解;(b)X位置X□与电气石中总Al图解;(c)总Fe与总Al图解;(d)总Fe与X位置X□图解Fig.7 Binary plot of cation occupancies and exchange vectors in tourmaline (a) plot of Mg vs. Fe in the Y-site; (b) plot of X□ in X-site vs. total Al; (c) plot of total Al vs. total Fe; (d) plot of total Fe vs. X□ in X-site

在Mg-Fe图上(图7a)，可见Mg和Fe具有良好的负相关性，说明Y位置Fe2+和Mg的相互替代是电气石成分变化的重要因素。考虑到电气石中Mn和Li含量较低，且多数测点∑(Fe+Mg)<3apfu，部分Al存在于Y位置上。在Al-X□图上(图7b)，所有产状的电气石均显示两者有明显的正相关关系，因此Al在Y位置上主要通过X□, Al (Na, R2+)-1的替代方式进入的。花岗斑岩内电气石的Al和Fe有良好的负相关性(图7c)，且Fe与X□有较好的负相关性(图7d)，说明Al是通过X□, Al (Na, Fe)-1的替代进入Y位置的，而围岩内电气石中Al可能是通过X□, Al (Na, Mg)-1的替代进入Y位置的，这与前者电气石富Fe而后者电气石富Mg的特征一致。此外，热液角砾岩中电气石的X□-Al偏离了其它测点的正相关趋势，说明还存在Al,O (R2+, OH)-1的替代方式。在Al-Fe图中(图7c)和Mg-Fe图中(图7a)，花岗斑岩内热液脉状电气石显示Fe2+, Fe3+(Mg, Al)-1和Fe3+Al-1的替代趋势，显示部分Fe可能是呈Fe3+存在的。总之，白音查干矿区电气石主量元素的变化主要受控于FeMg-1和X□,Al (Na, R2+)-1的替代，同时还存在Al,O (R2+, OH)-1和Fe3+Al-1的替代方式。

5 讨论

5.1 团斑状电气石对岩浆-热液过渡过程的指示

与锡矿化相关的花岗质岩体内常发育电气石团斑(Tourmaline-quartz nodules, Sinclair and Richardson, 1992; Jiangetal., 2003; Trumbulletal., 2008; Drivenesetal., 2015; Lietal., 2020)，典型的电气石团斑具有如下特征：(1)产于花岗质岩体的上部-顶部或边部，呈离散状分布；(2)大小从几厘米至几十厘米不等，多呈近圆形或椭圆形；(3)矿物组合一般为石英、钾长石、斜长石等，可见副矿物磷灰石、锆石、独居石、金红石等；(4)富电气石核部外常发育较窄的无电气石浅色边；(5)围岩花岗岩的蚀变较弱。Rozendaal and Bruwer (1995)对南非Cape花岗岩中电气石团斑的研究认为它们形成于外部富B热液流体对花岗岩的交代，但更多的研究表明它们与岩浆演化晚期熔体/流体不混溶过程有关，形成于不混溶产生的含水富B硅酸盐熔体的结晶(Trumbulletal., 2008; Drivenesetal., 2015; Zhaoetal., 2019; Lietal., 2020)或不混溶富B流体的结晶(Yangetal., 2015; Duanetal., 2020; 郭佳等, 2020)，Hongetal. (2017)提出了出溶的富B-Fe-Na流体与残余熔体的相互作用的成因模型。虽然其成因有一定争议，但学者们一致认为这类结构中的电气石记录了从岩浆晚期到热液早期转变的重要地质-成矿信息。

白音查干矿床可见两类电气石结构特征不同的电气石团斑，分别产于花岗斑岩的深部(Ⅰa类)和中上部(Ⅰb类)。其中深部Ⅰa类电气石以粗粒、自形、生长环带发育为典型特征。单颗粒电气石自中心向外可识别出三个生长期次(图8)：(1)核部Ⅰa-1，显微镜下呈蓝色，环带不发育，有些颗粒呈浑圆状，可能与其发生过溶蚀有关；(2)幔部Ⅰa-2，增生在Ⅰa-1之外，两者之间有明显的颜色差异，Ⅰa-2发育良好的震荡环带，环带中黑褐色和棕色交替出现；(3)边部Ⅰa-3，增生于Ⅰa-2之外，呈浅蓝色，不发育环带。中上部Ⅰb类电气石粒度较细且环带不发育，团斑粒度不超过1cm，多数不规则状，少数椭圆形；矿物组合主要为电气石+石英，部分可见萤石、闪锌矿、黄铁矿等热液矿物，未见斜长石和钾长石；多数团斑不发育淡色边，仅有少数可见狭窄的石英边；围岩花岗斑岩见蚀变程度不等的硅化、绢云母化和电气石化。因此，从电气石结构与共生矿物组合来看，本矿床内电气石团斑与上述典型电气石团斑有一定不同，它们的成因可能存在差异。

图8 花岗斑岩中自形电气石BSE图及EMPA点位(a)、不同期次电气石成分剖面(b)及EPMA元素扫面图(c-f)Fig.8 BSE photo of enhedral tourmaline in granite porphyry and spot locations of EMPA (a), chemical profiles of different generations of tourmaline (b) and major elements scanning maps by EMPA (c-f)

对Ⅰa类电气石的剖面分析和元素扫描结果(图8)均显示：从核部到边部，Fe/(Fe+Mg)值先升后降，幔部几乎不含Mg；Al值则先降后升，与Fe/(Fe+Mg)呈相反的趋势；X□/(X□+Na+Ca)先降后升，幔部X位置的空位较少，与Na含量趋势相反而与Al含量趋势一致，反映出X□,Al (Na, R2+)-1是重要的元素替代方式。核部Ⅰa-1和幔部Ⅰa-2极高的Fe/(Fe+Mg)值和Al值与岩浆成因电气石相似(van Hinsbergetal., 2011; Yangetal., 2015; Zhaoetal., 2019；郭佳等，2020)，而且Ⅰa-1环带不发育的特征与典型岩浆电气石一致，Ⅰa-1可能是岩浆演化晚期从岩浆中直接结晶出来的。边部Ⅰa-3与白云母、黄铁矿和萤石等矿物充填于不同的电气石颗粒之间，显示Ⅰa-3与这些热液矿物可能是近同期的，也表明Ⅰa-3应是从热液流体中结晶的。从Ⅰa-1到Ⅰa-3，电气石生长环境从岩浆阶段转变为了热液阶段，其转变的过程可能被Ⅰa-2记录下来。从Ⅰa-1到Ⅰa-2，Fe/(Fe+Mg)值的进一步增加，暗示岩浆发生过持续的分异演化(London and Manning, 1995; Yangetal., 2015)。Ⅰa-2内震荡环带的发育暗示其生长环境较为动荡，研究表明震荡环带可能是因为较小的范围内流体P-T-x发生变化(Yardleyetal., 1991)或晶体-流体成分平衡发生的重复性变化所致(Torres-Ruiza et al, 2003)。电气石动荡的生长环境可能与岩浆演化晚期流体或熔体的不混溶作用有关，这一岩浆-热液过渡过程往往伴随着压力的变化(Candela, 1997; Veksler, 2004)，富B-Fe-Na等元素的出溶熔体/流体会导致残余熔体成分改变，两者之间的相互作用也会影响电气石的成分(Sinclair and Richardson, 1992; Dutrow and Henry, 2000; Drivenesetal., 2015; Hongetal., 2017)，因而Ⅰa-2的形成极有可能与不混溶的富B-Fe-Na的熔体或流体有关。当Ⅰa-3沉淀时，大规模富B流体已经形成，Ⅰa-3中Fe/(Fe+Mg)的降低可能与同期黄铁矿的结晶有关，而Al的升高则与长石被交代(可见电气石交代长石呈假象)，流体中Al含量升高有关。

Ⅰb类电气石具有较高的Fe/(Fe+Mg)值和Y位置高Al的特征，与多数典型电气石团斑的主量元素特征一致，但矿物组合之间的显著差异，以及围岩花岗斑岩的显著蚀变特征均暗示本矿床电气石团斑可能是热液成因的，而非不混溶的富B熔体结晶。考虑到岩体深部Ⅰa类电气石所记录的流体出溶的信息，以及电气石团斑与热液脉状电气石不同的产状和成分，笔者认为Ⅰb类电气石团斑可能是从最早期出溶的流体中结晶的：岩浆未完全固结时，出溶流体在岩体顶部聚集，在流体压力超过静岩压力之后，大部分流体充填于裂隙中形成了各类脉系，而团斑则代表了岩体顶部残余的早期流体，它们被随后固结的岩浆“圈闭”，形成呈离散分布的团斑结构。

5.2 热液角砾岩和热液脉状电气石对热液演化过程的指示

热液角砾岩胶结物电气石(Ⅱ类)中可见颜色和晶型截然不同的两期生长现象：早期电气石(Ⅱ-1)为棕黄色、自形，可见沿电气石化角砾垂直向外生长的现象，晚期电气石(Ⅱ-2)为蓝绿色，在早期电气石之外形成非常细的增生边，多数呈长柱状或它形填充于早期电气石颗粒之间，共生矿物主要为石英，也可见萤石和闪锌矿(图5a,b)。成分分析显示，边部晚期电气石具有较低的Fe/(Fe+Mg)值、X位置有更高X□、以及较低的F含量，Al并无明显变化(图5d-e)。相似的电气石生长环带也见于成矿早阶段石英-电气石-白云母-黄玉脉内电气石中，核部早期电气石(Ⅲa-1)为蓝绿色而边部晚期电气石(Ⅲa-2)为棕黄色，在成分上，边部与核部相比，Fe/(Fe+Mg)值略低、X位置有显著低的X□和高的Na值、Y位置Al较低、以及明显高F含量(图5d, e)。虽然Ⅱ类和Ⅲa类电气石同样形成于成矿前电气石-石英阶段，然而它们的核边结构却反映出正好相反的演化趋势。

热液电气石的核边结构在锡矿床中也较常见，如葡萄牙Panasqueira W-Sn-Cu矿床，从核部到边部Fe含量的增加是由于地层流体的加入(Codeçoetal., 2017)，在秘鲁San Rafael Sn-Cu矿床中被解释为热液流体系统的降温(Mlynarczyk and Williams-Jones, 2006)。F含量的增加则受控于晶体化学，当X位置空位较多时，无论流体中F含量高低，F均难以进入电气石晶格，边部F含量的升高与X位置空位减少直接相关，与流体中F含量无直接关系(Dutrow and Henry, 2011)。上述Ⅱ类和Ⅲa类电气石均形成于成矿前热液早阶段高水/岩比环境，且Fe/(Fe+Mg)值(0.71～0.83)更接近岩浆成因的值(London and Manning, 1995; Williamsonetal., 2000)，因此，本阶段地层流体参与的程度有限，电气石成分变化不是由于地层流体加入造成的，同时也没有明确的证据表明存在流体降温。岩浆流体的连续演化也不能解释上述生长环带的形成，核部和边部截然的成分变化应是由流体成分的突变造成。此外，两种产状电气石X位置的空位与F含量具有较明显的负相关性，故F含量的变化可能与电气石的晶体化学有关，而不是流体成分的直接反映。不同电气石环带的变化趋势反映出流体性质的复杂性，可能存在多个不同脉冲期次流体的叠加作用，且这些流体的成分有一定差异。

5.3 不同产状电气石的演化及成分变化的控制因素

白音查干矿床发育四类不同产状电气石，根据上述分析，与岩浆-热液过渡过程相关的团斑状电气石(Ⅰ类)最早形成。随后流体大规模出溶与释放，形成了以热液角砾岩中以胶结物产出的电气石(Ⅱ类)和大规模成矿前电气石-石英阶段热液脉状电气石(Ⅲa类)，同时伴随大规模围岩蚀变产生的弥散状电气石(Ⅳ类)。最后，伴随流体的演化，形成大量锡石主成矿阶段(Ⅲb)和少量银铅锌主成矿阶段热液脉状电气石(Ⅲc)。成矿晚期几乎未见电气石发育。

整体上，不同成矿阶段电气石主量元素的变化主要见于Mg和Fe：早期较富Fe而晚期较富Mg，其它元素变化规律不明显(图6、图7)。同时，电气石成分中Fe与Mg的变化更显著地与围岩岩性相关：花岗斑岩内电气石更富Fe、贫Mg，围岩地层内电气石更富Mg、贫Fe，热液角砾岩中电气石的Fe和Mg成分介于两者之间(图7)。此外，围岩地层中电气石含Ca较花岗斑岩和热液角砾岩内电气石高(表1)，三者Al和Na含量总体变化范围差异不大，仅花岗斑岩内热液脉状电气石具有较高的Al和较低的Na含量(图7b，表1)。因此，无论是从时间演化还是从围岩岩性方面，本矿床内电气石的成分变化都可能与围岩成分参与有较密切联系。这与其它锡矿床中电气石成分的变化规律较一致，如电气石在花岗岩内或靠近花岗岩时是富Fe的，远离花岗岩到围岩沉积岩中则变得更富Mg和Ca(如英国Cornwall锡矿床，London and Manning, 1995；中国个旧锡矿床，Jiaetal., 2010)。

由于白音查干成矿相关花岗斑岩具有较高的FeOT/(FeOT+MgO)值(FeOT=1.5%～3.0%，MgO=0.1%～0.3%，刘新等，2017a；姚磊等，2017)，花岗斑岩内电气石高的Fe/(Fe+Mg)值应继承了岩浆高FeOT/(FeOT+MgO)值的特征。同为电气石-锡石-毒砂-石英脉，花岗斑岩中和围岩地层中样品的Fe/(Fe+Mg)值差异巨大(图6c)，显示围岩性质对电气石成分的重要影响。花岗斑岩内较低的FeO和MgO含量显然不足以形成本矿区丰富的电气石，大量的Mg、Fe、Ca等成分应来自围岩地层。本矿区偏中性的围岩岩性(以凝灰质粉砂岩和安山质凝灰岩为主)以富Mg-Fe-Ca为特征，且此类岩性通常具有比高演化花岗斑岩更低的FeOT/ (FeOT+MgO)值，围岩地层电气石中较低的Fe/(Fe+Mg)值应是继承了围岩的特征。前人研究也证实了围岩地层对电气石形成的重要性：虽然岩浆演化晚期熔体中B含量可达到百分之几，但由于酸性岩浆中Fe-Mg含量低，仅靠岩浆出溶流体并不能在围岩中形成大量电气石，还需要围岩地层提供大量的Fe-Mg-Ca等成分(London and Manning, 1995; Yu and Jiang, 2003; Jiaetal., 2010; Codeçoetal., 2017)。此外，Slack and Trumbull(2011)认为，在低水岩比环境中，电气石成分主要受围岩成分的控制，而在高流体通量环境中，电气石成分主要受流体成分控制，本矿床围岩内无论是蚀变成因的细粒电气石还是热液脉中电气石，均显示有围岩地层成分的加入，说明岩浆流体出溶并进入围岩地层中，与地层流体发生了不同程度的混合，导致热液脉中电气石的Fe/(Fe+Mg)呈较宽的变化范围，即岩浆热液流体与围岩地层发生的水岩反应可能在金属成矿过程中起了重要作用。

6 结论

(1)白音查干矿床内电气石产状可分为四类：Ⅰ团斑状电气石、Ⅱ热液角砾岩胶结物中电气石、Ⅲ热液脉状电气石和Ⅳ弥散状电气石。

(2)团斑状电气石产于花岗斑岩内，其中深部Ⅰa类电气石以自形、生长环带发育为特征，其从核部到边部的结构与成分变化记录了从晚期岩浆到早期热液阶段的演变过程；中上部Ⅰb类电气石环带不发育，其矿物组合与成分表明其记录了早期流体聚集的过程，可能是岩浆顶部聚集的早期流体释放之后被固结岩浆“圈闭”的残余流体结晶的产物。

(3)热液角砾岩胶结物中(Ⅱ类)和热液脉系内成矿前电气石-石英阶段电气石(Ⅲa类)内发育的生长环带，具有相反的结构和成分演化趋势，表明早期出溶的流体可能存在多个脉冲期次，且成分有一定差异。

(4)本矿床电气石的成分变化与围岩岩性关系密切，暗示岩浆热液流体与围岩地层发生的水岩反应可能在金属成矿过程中起了重要作用。

致谢野外工作得到了内蒙古西乌珠穆沁旗银漫矿业有限公司地测处众多地质工程师和员工的帮助；在电子探针分析过程中得到了天津地质调查中心郭虎高级工程师和北京矿冶科技集团有限公司戴娜工程师的大力协助；审稿人提出了宝贵的修改意见；在此对他们致以诚挚的谢意！