基于锂硫电池科研平台的开放实验设计与研究 ①

尤 玉， 魏梦丽， 吕 凯， 张永兴， 李 强， 李德川

(1. 淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000；2. 污染物敏感材料与环境修复安徽省重点实验室，安徽 淮北 235000；3. 合肥工业大学 电子科学与应用物理学院，安徽 合肥 230009)

0 引 言

在高等教育这个环节中，开放式的实践教学有助于学生实践能力和创造性思维及创造能力的培养。在美国日本等发达国家，设计性综合性实践环节一般面向理工学部或全校开放。随着时代的发展和变革，我国的开放式实验教学也逐渐发展起来。基于科研平台的研究型、开放式实验设计更加符合新时代科技创新人才和工科人才的培养[1]。

通过有效利用科研实验室锂硫电池科研平台，以正极多硫缓冲层的制备为例设计开放实验，通过水热法制备并调控正极多硫缓冲层材料，以引导学生设计对锂硫电池多硫穿梭效应具有抑制作用的多功能复合材料。设计合理的开放性实践教学，有利于学生的独立思考、动手能力的协调发展，有利于科研兴致和科研趣味的培养，从而激发其创新创造能力。此外，开放式实验设计有利于为科学研究输入创新思想，实现科教相长[2]。

锂硫电池是一种比较具有发展潜力的下一代高能量密度能源存储体系之一，有着比较广阔的应用前景，其研究开发也已成为当今新能源器件的国际前沿热点[3-5]。然而锂硫电池的商品化发展和应用存在着诸多障碍，包括正极硫及其放电产物硫化锂的电导率低、放电过程正极体积膨胀、“扩散穿梭”等。这些问题严重破坏电池的循环稳定，阻碍电池的进一步应用[6]。目前，国内外科研人员通过利用纳米碳材料与无机极性材料等复合构建活性硫的载体，提高了硫正极的导电效果、缓解了充放电过程中的体积变化和多硫物质扩散。但是，穿梭效应依然是阻碍高容量锂硫电池应用的瓶颈科学问题[7-8]。

1 开放实验内容及教学要求

1.1 开放实验内容

制备氧化还原石墨烯与二硒化钼复合纳米材料(MoSe2@rGO)，采用不同生长温度、生长时间和溶液浓度等参数调控复合材料的生长形貌；利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(RAMAN)和透射电镜(TEM)等表征复合材料；装配纽扣电池，对电池进行充放电性能、循环性能测试。

1.2 教学要求

引导学生通过自主调研，理解和掌握锂硫电池的工作原理。通过综述国内外研究现状，清楚认识限制锂硫电池发展的瓶颈科学问题，从而明确本开放实验的目的和意义。引导学生思考解决锂硫电池多硫穿梭效应问题的关键所在，分组讨论解决科学问题的途径，明确需要制备的高性能复合材料应该具备的性能，学习并掌握复合材料的制备方法，要求能够运用相关科研仪器对复合材料进行表征。引导学生独立设计实验思路、数据处理。

(a) (b)

图2 Li2S6溶液及其被不同纳米材料吸附后的

2 材料制备及性能表征

2.1 典型材料制备方案

称量一定质量的氧化石墨烯(例如：96 mg)放入量杯内，向其添加一定的(例如：30 mL)辛胺溶液，密封超声约1小时使其完全溶解。超声完成后，把溶液转移到高压反应釜内胆中，然后加入0.2 mmol的MoO3和0.4 mmol的SeO2，在常温下搅拌3-5分钟。之后将高压反应釜放到恒温烘箱中在190 ℃下保持24 h。反应产物冷却后，清洗4-6遍(无水乙醇)，随后放到真空干燥箱内60℃下保持10 h。把得到的粉末用管式炉在10% H2/Ar气氛中400℃保持2 h，去除材料中的辛胺，得到MoSe2@rGO复合材料。采用相同的反应条件制备对比样品rGO，将120 mg的rGO溶于30 ml的辛胺，超声后将获得的溶液转移到高压反应釜中。接着放置于真空干燥箱内，在190℃下加热24 h。冷却后清洗产物4-6遍，然后干燥箱内在60℃下保持12 h，最后在管式炉(10% H2/Ar)400℃退火2 h。

图3 MoSe2@rGO隔膜涂层对0.2C

2.2 典型测试及性能表征

材料的形貌和结构分别采用透射电镜(TEM)、拉曼光谱(RAMAN)和X射线衍射(XRD)等进行表征。性能测试使用电化学工作站(晨华)和电池测试系统(新威)。图1(a)是rGO和MoSe2@rGO复合材料的XRD衍射图。根据JCPDF No. 29-0914卡片，位于2θ= 20°-30°附近的宽衍射峰，源于无序的rGO纳米片； 在2θ= 32°，38°和56°的衍射峰来源于2H-MoSe2的(100)、(103)、(110)衍射峰。XRD结果证明MoSe2和rGO二维材料复合成功[9]。图1(b)是MoSe2@rGO的拉曼光谱。位于1350和1603 cm-1的两个拉曼峰对应于rGO的D峰和G峰，分别体现了样品的反应缺陷度和石墨化程度。位于244 cm-1处的拉曼峰，对应于Mo-Se键的A1g振动模，而299 cm-1处的小拉曼峰，归因于Mo-Se键的E12g振动模式。XRD和RAMAN的结果同时验证了复合物中2H相MoSe2的存在。

图4 正极涂层(CC)和隔膜涂层(SC)对电池性能的影响

图5 (a) MoSe2@rGO正极涂层示意 图(b) MoSe2@rGO隔膜涂层示意图

为了检验MoSe2@rGO对多硫化物的吸附效果，可以进行多硫吸附的可视化实验。在等浓度的Li2S6溶液中加入了相同质量的rGO和MoSe2@rGO试样，室温条件下静置6个小时后，如图2插图中所示，被rGO和MoSe2@rGO吸附后的Li2S6溶液都有褪色，并且被MoSe2@rGO试样吸附的Li2S6溶液褪色更加明显。这应该归因于MoSe2@rGO具有更高的比表面积，且具有大量的微孔和介孔的存在。为了精确表征这两种材料对多硫化锂的吸附能力，对上述溶液进行了紫外-可见光谱吸收测试(UV-vis)。从图2中的吸收光谱可以看到Li2S6溶液在波长400～500 nm范围内具有明显的吸收峰(蓝色曲线)，此为Li2S6的特征吸收峰。被rGO吸附之后，Li2S6溶液的吸收峰强度明显降低(红色曲线)，这说明大部分Li2S6分子已被吸附到rGO的表面。与之相对，被MoSe2@rGO吸附后的Li2S6溶液其吸收光谱中基本不存在Li2S6的吸收峰。上述结果表明极性MoSe2纳米片显然能够增强rGO对多硫化物的吸附能力。

为了比较商业隔膜电池和分别具有rGO和MoSe2@rGO隔膜涂层的电池的充放电性能，对0.2 C倍率下的恒流充放电比容量-电压曲线进行了分析。根据锂硫电池的电化学反应原理，其高电压放电平台释放的比容量(QH)对应于长链多硫化物的形成，低电压放电平台的容量(QL)对应长链的多硫化物进一步还原为不溶性的Li2S/Li2S2。如图3所示，具有MoSe2@rGO隔膜涂层的电池，其QH与商业隔膜和rGO涂层的电池相差无几。但在低电压放电平台，MoSe2@rGO隔膜涂层电池的放电容量显著高于商业隔膜和具有rGO隔膜涂层的电池。这表明MoSe2@rGO涂层能够加速多硫化物氧化还原反应动力学，提高活性硫的利用率。?E为充电平台与低压放电平台之间的电压差。电压差越小则表明电池极化现象越弱。实验表明：MoSe2的较高催化活性加速了多硫化物的转换反应，提升了电极表面电化学动力学速度，MoSe2@rGO隔膜涂层减弱了电池的极化现象[10]。

涂层的位置势必影响涂层与电极之间的界面环境从而影响其导电性能，最终关系到电池的综合性能。为了优化MoSe2@rGO涂层的位置，分别以MoSe2@rGO作为正极涂层和隔膜涂层，研究锂硫电池的倍率性能、充放电曲线和循环性能。如图4a 所示，具有正极涂层的电池在0.2、0.5、1和2C等倍率的放电容量为1216、846、721和550 mA h g-1。相比之下，隔膜涂层的电池比容量分别为1062、723、591和444 mA h g-1，比正极涂层要低得多。显然，在各种电流密度下，MoSe2@rGO正极涂层的锂硫电池在电池比容量上都比其隔膜涂层的电池表现突出。图4b给出了0.2 C下的两种涂层的恒流充放电曲线。与隔膜涂层相比，正极涂层的电池，其极化程度也要低得多。除此之外，使用正极涂层的电池也表现出更优异的循环性能和更高的库仑效率(图4c)。正极涂层电池在1 C倍率下循环1000圈后，放电容量依然保持在472 mA h g-1，平均每循环容量衰减仅为0.03%。而隔膜涂层的电池在经过500次充放电后放电容量既衰减到330 mA h g-1，单个循环的容量衰减为0.18%。

上述实验表明，采用正极涂层的锂硫电池在首次放充电容量、稳定性以及倍率性能等方面都显著高于隔膜涂层的电池。采用正极涂层的电池，MoSe2@rGO复合材料能够在涂层与正极之间建立活性反应界面，形成优良的接触效应，为电子和离子的高效传输提供连续通道，从而促进了多硫转化和电化学反应。究其原因，这是因为采用正极接触式的多硫缓冲层能够形成良好的接触效应和活性反应界面(图5a)，避免了隔膜涂层与正极之间存在天然“隔阂”的现象(图5b)，为电子和离子的传输提供了连续通道，促进了充放电过程多硫的可逆转化，抑制了“死硫”的凝聚，从而提高了活性硫的利用率和电池的循环稳定性能。

3 结 论

本开放实验设计，通过利用锂硫电池科研平台，带领大学生把握科学研究前沿热点，领会科学瓶颈问题和科研真谛。从启发学生提出问题、寻求解决方案到实际解决问题等方面都能够为大学生提供科学研究的临场感。本开放实验充分调动了学生自主研发的积极性，有助培养其独立解决科学问题的能力，激发了学生参与科学研究的兴趣。大学生们在开放实验过程中能够充分发挥自主创新能力，所有环节独立完成，有利于实践材料专业的基础知识，能够让学生透彻的了解材料和技术的魅力。通过有效利用高校现有科研平台设计开放实践教学，不但能够培养学生的科研热情和创新能力，而且有助于为科学研究输入创新思想，实现科教相长。