面向精细拆解的废铅酸蓄电池切割分选工艺

喻剑平，杨金堂，江志刚，张 华

(1.武汉科技大学 冶金装备及其控制教育部重点实验室，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学 机械传动与制造工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；3.武汉科技大学 绿色制造工程研究院，湖北 武汉 430081；4.荆楚理工学院 电子信息工程学院，湖北 荆门 448000)

0 引言

铅酸蓄电池(Lead Acid Battery, LAB)具有资源和制造成本低、高低温性能优越、运行安全可靠、回收技术相对成熟等优点[1-2]，被广泛应用于交通运输、通讯、电力等国民经济的重要领域。LAB作为铅最主要的应用领域，每年使用量占中国精铅产量的80%[3]。目前，LAB的报废量逐年增长，已成为庞大的再生铅资源，且电池中的铅含量高达60%以上，具有高毒性，因此对其实施有效回收和利用是节约资源，延缓消耗速度的有效途径，也是提高材料利用效率、降低环境污染的重要手段[4]。为了引导以废LAB为主要原料的再生铅企业规范发展，2016年12月工信部发布了《再生铅行业规范条件》[5]，对废LAB回收生产企业的工艺装备、环境保护、资源综合利用及能源消耗方面提出了要求。但从现有科学技术水平来看，目前的废LAB拆解分选工艺技术已接近瓶颈，资源利用率、拆解成本、收益和环境污染等方面优化的空间有限。因此，需要提出一种新的资源回收工艺以满足市场和社会需求。

拆解工艺作为电池回收后的首要环节，是材料再生利用的基础，只有前端的有效拆解，才能实现后端的高效利用[6]。国际上对废LAB的拆解工艺研究起步较早，在上世纪90年代，将破碎分选工艺的自动化设备应用于生产。目前，主流的拆解分选工艺有3种：美国M. A.公司的破碎分选(简称M.A.)工艺、意大利Merloni公司的破碎分选(简称CX)工艺和俄罗斯的重介质工艺，其中CX工艺资源化利用效率最高，最具代表性。这些工艺都是采用完全破坏性拆解[7]，通过机械设备将LAB整体破碎成颗粒，然后根据各种材料的密度与颗粒度的不同，采用物理分选技术实现各种材料的分离。国内学者大多在破碎分选工艺的基础上进行改进，以提高回收利用率、降低环境污染。文献[8]可对中小型和大型LAB分别处理后再进行两级破碎分选，研制的集成设备燃气热能利用率提高20%以上，有效地降低了尾气和二氧化硫的排放量，使熔炼渣的含铅量<1.4%。文献[9]添加适量絮凝剂使铅泥迅速沉淀，便于输送，所提工艺比相同生产规模基建投资节省40%～70%，降低了生产成本。文献[10]采用两级破碎后，用球磨机细磨再分选，所提工艺显著提高了铅的回收利用率，将汞、镉、铬等金属元素进行回收，减少了环境污染。以上文献都是对电池采用粗放式拆解即整体破碎后再改进分选工艺，各材料未实现全部分离(铅锑和铅钙合金未分离)，拆解精细化程度不高；通过改进分选工艺，其资源利用率、成本和环境污染优化空间不大。还有部分学者对废LAB的拆解设备和控制系统进行了研究[11-14]，但未对拆解工艺系统的精细化和环境影响进行深入研究。

综上所述，研究学者对废LAB拆解过程取得了部分研究成果。而电池拆解属于复杂、多因素影响的过程，多数现有回收工艺仅采用粗放式拆解和考虑铅的资源回收效率，分选工艺进一步优化的空间有限。基于此，本文在分选工艺之前改进粗放式拆解方式，提出一种精细化拆解方法，综合考虑拆解成本、物料消耗、环境影响和拆解收益，设计了一种先切割后分选的工艺和集成设备，利用X射线投影成像技术获取电池的内部图像，精准计算汇流条的高度，并传送给刀片升降装置对汇流条根部进行精准切割，将上盖、槽体、废硫酸和极群组彻底分离，实现各组分的精细化拆解，再使用物理分选，将废LAB分选为6种材料：铅膏、Pb-Sb合金、废硫酸、塑料、隔板和Pb-Ca合金。最后经生产实例验证了该工艺的优势。

1 拆解工艺过程与收益模型

1.1 拆解工艺过程

废LAB属于资源型电池，除了含量较高的铅以外，塑料、电解液、有色金属(Sb、Sn、Se等)均可以回收利用。拆解可以使电池与其他部件分离，便于后续处理，并有利于保持回收原材料的高质量[15]。废LAB的现有拆解工艺具有以下特点：

(1)LAB由密度很接近的铅锑合金与铅钙合金、PP与PE、Rubber与PVC等组成，现有破碎分选工艺采用“先混后分”的方式，无法分离或分离程度低，导致铅锑合金与铅钙合金无法分离，塑料与隔板分离不彻底，铅膏含有部分颗粒状铜铁金属及其化合物，不易分离。

(2)破碎分选工艺侧重于降低拆解成本和提高铅的回收率，却忽略了其他有色金属(Sb、Sn、Se等)的回收和拆解过程中的资源消耗。拆解后的铅合金通过混合熔炼得到合金铅或铅锭，有色金属(Sb、Sn、Se等)回收利用率低于50%，造成贵重金属和能源的浪费。

(3)现有分选工艺过程综合考虑了环境污染和拆解收益；但拆解工艺过程没有综合考虑环境污染和拆解收益，难以在提高资源回收利用的同时，降低环境污染，进而实现拆解经济效益和环境效益的协调优化。

废LAB的拆解工艺系统一般由多个拆解单元组成，拆解得到的各种材料后续进行再生利用。系统需要综合考虑时间、成本、能耗、资源、环境和收益等因素，实现拆解时间短、成本低、能耗低、资源节约、环境影响小、收益高，最终达到经济效益和社会效益协调优化。针对现有拆解分选工艺的不足，提出如图1所示精细拆解工艺过程框架。

1.2 拆解收益模型

为了研究提高拆解收益的改进措施，拆解分选工艺一般考虑拆解的时间、成本、能耗、资源消耗、环境影响、收益的一种或多种因素，本文采用成本—收益分析方法，考虑其中4种因素(不考虑时间和能耗)，建立拆解收益数学模型如下：

E=RO-CI。

(1)

式中：E为拆解工艺的总收益，Ro为材料回收的总收益，CI为拆解回收的总成本。

材料回收的总收益Ro为各种材料收益之和，

(2)

式中ri、wi、m分别表示材料i的价值(元/t)、重量(t)和材料的种类数量。

拆解回收的总成本CI主要由3个部分组成：资源消耗总成本RI、拆解总成本DI、环境保护运行总成本EPI，用来描述拆解工艺对环境的影响，即采取环境保护措施所需的所有费用，可表示为：

CI=RI+DI+EPI。

(3)

本模型以年为时间单位计算整个拆解工艺运行中涉及的成本，且拆解工艺建立在规模化、机械自动化处理的基础上。为后续更好地分析对比不同工艺的拆解收益，只考虑与拆解工艺关联紧密的成本，忽略企业人工、管理、运输、利税和所得税等其他成本。

资源消耗总成本RI包括回收待拆解产品(废LAB)的成本Cp和资源消耗费用Ce，即

RI=Cp+Ce。

(4)

式中资源消耗费用Ce是指使用生产设备及维持日常运作所消耗资源支付的费用(如水、电)。

拆解总成本DI主要包括生产设备的折旧成本和维护费用。生产设备购买成本为Cd，折旧年限为10年，生产设备维护费用按照设备购买成本的2.5%估算，可表示为：

DI=Cd/10+Cd·2.5%=Cd·12.5%。

(5)

环境保护运行总成本EPI主要包括车间固定费用和“三废”处理及综合利用的成本费用。成本费用包括实施“三废”预防、处理及综合利用所需的人员薪资、原辅材料费及燃料动力消耗等，车间固定费用包括技术措施费、环境保护设备的折旧费用、维修费用、监测费用、环境保护管理及其他费用。

由此得到的拆解工艺总收益为：

(Cp+Ce+Cd·12.5%+EPI)。

(6)

根据式(6)，待拆解产品的成本Cp由市场经济决定。若要提高废LAB的资源化收益，可从以下两个方面进行改进：

(1)增加材料种类m，提高各种材料的分离程度，即增大材料回收的总收益Ro。

拆解时，若将铅锑合金和铅钙合金分离，不但增加一种材料，而且铅锑合金和铅钙合金的价格远高于铅合金，材料回收的总收益Ro增加。而将二者分离，现有拆解工艺不能满足要求，需对电池实施精细化拆解，将极柱、汇流条与网栅分离。

(2)减小Cd、Ce和EPI。

若对拆解工艺设备实施自主研究开发，可减少生产设备购买成本Cd；设计拆解工艺流程时，可先将密度相近的材料分离开，便于后续物理分选，降低水电等资源消耗费用Ce；将局部破碎拆解代替整体破碎拆解，减少噪声污染和硫酸雾的产生，并添加集气装置，集中收集铅尘、粉尘和硫酸雾并加以治理，从而降低环境保护运行总成本EPI。

2 面向精细拆解的切割分选工艺

电池上盖(塑料)含有极柱(铅锑合金)，它和槽体采用密封胶方式密封。为便于金属与塑料分离，需采用切割方式，将不含金属的槽体与上盖分离。LAB的多个单格电池间一般采用穿壁式连接，通过汇流条(铅锑合金)将槽体和极群组(由材料为铅钙合金的网栅和铅膏组成)连接起来，网栅和汇流条的联接部分为汇流条的根部。若从汇流条根部切割，可将含有极柱和汇流条的上盖分离；切割后的电池下半部分通过翻转使开口朝下，倒出废硫酸；槽体和极群组间的连接虽被破坏，但由于形变连接较紧，需通过连续振动进行分离。采用上述精细拆解方法，可实现铅锑合金与铅钙合金分离，塑料与隔板分离，如图2所示为电池切割实物图。

该精细拆解方法比破碎分选工艺复杂，在设计切割分选工艺时，不仅要考虑成本、收益因素，还要考虑拆解工艺对环境造成的影响；从源头解决环境污染问题，改变传统工业对环境先污染再治理的方式。废LAB的切割分选工艺流程如图3所示。

首先，对每个电池采用X射线成像技术精准测量汇流条高度，根据高度信息调节刀片高度，精准切割汇流条根部，分离出上盖和电池下半部分；然后，电池下半部分翻转180°，倒出废硫酸(集中收集，破碎分选时减少硫酸雾的产生)，再进行振动，将槽体和极群组分离。由此，废电池被拆解为四组分：上盖、废硫酸、极群组和槽体；最后，分别收集这四组分，根据各材料的密度和颗粒度分选得到6种材料。

2.1 汇流条高度测量工艺

由于废LAB的规格多，导致汇流条的高度不一样，考虑到使用和运输中受力受热变形的作用，汇流条的高度也会发生变动。因此，每只电池切割前必须精准测量其高度，从而引导切割设备切割，有效完成各组分的分离工序，使各种材料彻底分离。

汇流条高度测量采用X光投影成像技术。常见的X光扫描方式一般为纵向线阵扫描(如图4a)，如行李安检X光机，采用X射线纵向扇形发射形成纵向线阵扫描，结合电池水平运动，能够检测电池内部的形状，但是不能获取切割高度数据，需要改进扫描方式。通过分析，可将扫描采集方式由被动改为主动。采用X射线横向扇形发射形成横向线阵扫描(如图4b)。通过扫描升降机，X射线源和线阵探测器一起纵向运动，将扫描获得的数据重新排列形成图像(如图5a)。由于铅酸蓄电池品种多样，图像质量参差不齐，需进行图像处理和识别分类。采用图像处理和识别技术，可得到质量较高的图像，便于获取切割点得到汇流条高度，如图5b所示[12]。

通过分析X光检测原理，如图6所示。O为X射线的靶心，Y为靶心到电池底部的高度，X为靶心到电池右侧的距离，B为电池宽度。Z1为汇流条到电池底部的像素，像素间距固定为1.575。线阵探测器到电池底部距离为74 mm。由图6可知，汇流条根部到电池底部的距离是Z。因此，计算汇流条根部到电池底部的距离公式为：

Z=Z3-B×(Z3-Y)/X=

(Z1×1.575+74)(1-B/X)+BY/X。

(7)

检测汇流条高度的X光机整体结构如图7[14]所示。当一个电池(电池不能侧面朝下或倒置，以免酸液流出危险)通过辊子输送机进入汇流条高度测量装置，处在X射线扫描的有效范围时，伺服电机带动图像采集器由上而下或者由下而上扫描。扫描完毕后，电池通过辊子输送机离开，接着扫描下一个电池。利用X光源与线阵探测器一起移动，使得一个行程向下移动到下限位置和向上移动回位可扫描两个电池，这种设计提高了工作效率和节约能源。X光机运动控制系统采用运动控制卡+工控机架构，通过QT开发工具和C++编程语言进行系统程序的开发，系统功能包括操作管理功能、数据处理功能和通信功能。其中操作管理功能包括运动测试、运行控制、故障检测等操作；数据处理功能包括调整图像处理参数、计算废旧铅酸蓄电池汇流条高度、统计运行效率等；通信功能包括传送高度数据到下游设备以及X光机与主控室间的网络通讯。

2.2 切割、翻转与振动分离工艺

废LAB经过X光机精准测量汇流条高度后，将高度信息传送给刀片升降装置，采用液压缸进行调节，保证刀口与汇流条根部持平。侧压和下压装置将电池压紧固定后，通过推送装置将电池推至刀片处切割，将上盖与电池下半部分完全分离。上盖推送装置将上盖推送到上盖输送带，电池的下半部分通过翻转设备进行180°翻转，倒出稀硫酸，同时使下槽体开口向下，使稀硫酸完全进入稀硫酸收集槽。然后，槽体和极群组通过振动分离设备上下振动，从而实现槽体与极群组连续振动分离，分别进入振动装置下方的极群组收集槽和槽体收集槽。电池切割、翻转与振动分离设备采用可编程逻辑控制器(Programmable Logic Controller, PLC)系统精准控制，结构图如图8所示。

2.3 破碎分选工艺

经过切割、翻转和振动后，电池被拆解为四组分，然后经过输送带分别输送到各自的收集系统，采用材料密度和颗粒度进行物理方式细分，其过程如图3所示。至此，废LAB通过精细拆解方法—切割分选工艺，分解为6种材料：塑料、隔板、Pb-Ca合金、Pb-Sb合金、铅膏和稀硫酸。

切割分选工艺设备上方均设置集气设施，拆解过程中产生的铅尘经过集气装置，送往除尘系统即布袋除尘，除尘效率为98%，除尘后由20 m高排气筒外排；硫酸雾经过酸雾收集装置(集气率98.5%)送往脱硫反应釜回用不外排。生产废水经处理后循环使用。该拆解工艺分别对上盖部分、极群组、槽体实施破碎分选，与破碎分选工艺相比，大幅度节省了破碎分选设备能耗，减少了酸雾的形成，降低了噪声，改善了车间环境，降低了废气和噪声对人体的危害。

3 拆解工艺收益对比分析

根据拆解收益模型对废LAB的CX工艺和切割分选工艺进行成本—收益分析，验证了切割分选工艺提高废LAB的资源化利用程度和经济效益。分别选用湖北某公司的CX工艺、贵州某公司的切割分选工艺(简称CS工艺)，对废LAB的年处理量均为20万吨，从两个公司获取相关数据，采用式(6)进行拆解收益对比分析。

CX工艺和CS工艺经拆解分选后的材料回收收益如表1所示。CX工艺得到的材料有铅膏、隔板、稀硫酸、铅合金和塑料5种；还有0.078%的含铅污泥损耗，由于分离不彻底，其中含有铅膏、塑料等杂质，后续掺入到铅膏中进行处理。CS工艺得到的材料有铅膏、塑料、隔板、Pb-Sb合金、Pb-Ca合金和稀硫酸6种；还有不足0.002%的含铅污泥损耗，作为固体废物，交由资质处理单位进行处理。隔板交给相关单位进行处理回收利用。与CX工艺相比，CS工艺分离了铅锑合金与铅钙合金，铅合金收益增加17 829万元，提高了21.5%。含铅污泥重量减少151.5 t，铅膏分离程度提高了0.076%，铅膏的单价提高了1%，收益也增加了1011.9万元，提高了1.2%。

CX工艺是将整只废LAB进行破碎，分选得到铅膏与铅合金。后续处理工艺将铅合金与脱硫铅膏混合熔炼后，去除金属杂质得到还原铅，再精炼得到铅锭，有色金属(Sb、Sn、Se等)回收利用率基本为0%，产生新的废弃物铅渣占铅合金总量的7%。分选得到的铅膏含有杂质，采用碳酸钠进行湿法脱硫，脱硫率大于90%，脱硫不彻底，铅膏通过高温冶炼成还原铅，也产生新的废弃物铅渣。铅的回收效率约为98%，共产生铅渣8 000 t/a，含铅率<2%。

CS工艺则通过切割汇流条根部，将铅合金进行了分离。后续处理工艺将Pb-Sb与Pb-Ca合金分别低温熔炼得到生产电池的原料：Pb-Sb合金与Pb-Ca合金，并且有色金属(Sb、Sn、Se等)回收利用率达到95%。从表1可以看出，CS工艺显著提高了合金铅的价值，平均每吨高出21%，避免了严重的资源浪费和环境污染。由于分选得到的铅膏纯度高，降低了后续铅膏脱硫成本，回收价格平均每吨高出1%。纯净的铅膏则采用氨基和含碳物质进行湿法脱硫[13]，脱硫率大于99%，而且充分利用尾气CO2进行二次废物循环利用，杜绝了硫和碳的排放，获得了比硫酸钠附加值更高的副产物硫酸铵。脱硫铅膏经过中低温煅烧得到生产电池的原料氧化铅，改变了传统工艺由铅膏—精铅—氧化铅模式，而直接由铅膏得到氧化铅。铅总回收效率>99%，共产生铅渣876.904 t/a，含铅率0.43%。与CX工艺相比，CS工艺的拆解材料回收总收益高出10.3%。

表1 CX工艺和CS工艺拆解回收材料收益

CX工艺和CS工艺拆解回收指标值如表2所示。CX工艺引进意大利Merloni公司的预处理工艺CX型废旧电池集成系统，售价4 500万元。CS工艺采用自主研究开发的专利设备精细拆解系统，售价2 800万元。与CX工艺相比，CS工艺的拆解总成本DI降低了37.8%。资源消耗费用Ce主要包括生产用水和生产用电的消耗，与CX工艺相比，CS工艺的资源消耗费用Ce降低18.5%，环境保护运行总成本EPI降低10.4%，拆解总收益E每年高出820%。

表2 CX工艺和CS工艺拆解回收指标值 万元/年

4 结束语

由于拆解回收过程中的成本、材料和资源价格受市场变动的影响，实际收益会发生波动。然而，所有的对比数据是一致的，因此该收益数据仍然能够反映废LAB拆解收益的变化。本文提出的精细拆解方法—切割分选工艺具有以下特点和优势：

(1)提高了铅膏的资源利用率和拆解收益 拆解得到了6种材料，增加了材料回收总收益RO，降低了各项成本Ce、Cd、DI、EPI，显著提高了拆解总收益E；并且含铅污泥损耗减少，提高了铅膏的分离程度。

(2)提高了部分资源利用率，降低了固废污染 该切割分选工艺得到纯净的铅锑合金、铅钙合金和铅膏，在后续再生处理工艺中，不仅使有色金属(锑、锡、硒)回收利用率提高了95%，铅渣重量减少了80%，而且铅回收率提高了1%。

本切割分选工艺代替传统的破碎分选工艺，解决了铅锑合金与铅钙合金难分离、铅膏杂质较多的问题，提高了废LAB的资源利用率和拆解收益，减少了固体废物污染，为后续改进铅合金与铅膏的传统工艺模式奠定了坚实的基础。将废旧铅酸蓄电池回收处理同再生材料制造相结合，所生产得到的铅合金、氧化铅和铅碳等产品直接纳入到制造蓄电池产品的生产链中，不仅提高了原料利用率，还在节能减排方面具有较高的经济和环境价值，有益于铅酸蓄电池制造产业和再生铅产业的可持续发展，促进了工业可持续发展和循环经济的健康发展。在此基础上，设计和制造了自动化拆解设备，为企业推广应用也奠定了坚实的基础。本文采用经济分析方法评估拆解工艺系统，后续工作将考虑非市场经济的投入，更全面地评估拆解工艺系统的环境和经济效益。