有机硅敷形涂料研究进展

呼 雪,程扬超,董 红,瞿志荣,伍 川

(1. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121； 2. 氟硅精细化学品与材料制造协同创新中心，浙江 杭州 311121)

随着社会进步和科技发展，电子设备在人类生活中扮演着极为重要的角色，手机、电脑、家电等电子设备的使用也越来越广泛，不同的应用环境对电子产品及其元器件在各种各样的特殊环境下的性能要求也越来越高.例如，印刷电路板(PCB)在许多电子产品中发挥着巨大的作用，是电子设备的重要组成部分，但在极端条件(高温、高湿等)下，PCB表面焊点间很容易短路从而引发线路系统故障.为了保护各组件不受环境的影响，通常需在焊点表面涂覆一层特殊的保护性涂层即敷形涂料，以增强设备的可靠性.

敷形涂料是一种用来保护电子元器件的有机功能涂料，它是电子制造技术中不可或缺的重要工艺材料.涂料通过涂敷在电子线路表面可以起到物理隔离的作用，包括防潮、防盐雾、防碰撞等，提高了电子产品的稳定性，确保电子组件维持良好的性能.它不但可保护PCB不受潮和污染、防止导体和焊接点的短路和腐蚀，而且可以减少导体间树枝效应的生成和金属的电子迁移；此外，它还可以提高线路板和元器件的耐磨性和耐溶剂性，在改善线路板绝缘性的同时，也有利于消除应力，延长线路板和元器件的使用寿命.

1 敷形电子涂料的种类和特点

敷形涂料在PCB组件中的应用方式包括喷、刷、浸和干膜贴装等，其交联固化方式包括加热固化、室温自然固化及紫外光固化等；按化学成分进行划分，敷形涂料可分为丙烯酸型、环氧型、有机硅型、聚氨酯型和聚对二甲苯型.

1.1 丙烯酸型(AR)

丙烯酸类型的敷形涂料配制简便，固化速度快，固化时很少或几乎不释放出热量，对热敏器件友好，且固化后不收缩，具有优良的防潮性能.丙烯酸类型的敷形涂料具有荧光性，易于检测，而且涂料的施工性较好，黏度易调整，但涂料中含有较高含量的挥发性溶剂，容易燃烧，在储存和运输中易发生安全事故[1].

1.2 环氧型(ER)

环氧型敷形涂料的电绝缘性能优越、防潮且耐腐蚀，固化后的涂层硬度大、耐磨损且热膨胀系数与环氧PCB板相似，涂层附着性强，不易受溶剂腐蚀.同时环氧型敷形涂料具有良好的施工性，但固化时间较长，固化产生的收缩力易损伤易损元器件.环氧型敷形涂料还对氯化物敏感，涂层脆，经紫外照射后易粉化，涂层的去除和修复都比较困难[1].

1.3 聚氨酯型(UR)

聚氨酯敷形涂料介电常数大，具有优良的防潮性和耐溶剂性，抗腐蚀，耐磨损、附着力强，但聚氨酯敷形涂料在固化过程中对湿气十分敏感，会导致涂层出现气泡引起线路故障；聚氨酯敷形涂料预聚体为具有毒性的异氰酸酯，虽然涂层固化后无毒，但涂料配制和存储过程中应注意安全防护；聚氨酯敷形涂料的基膜若没有完全固化或被破坏，将存在一定的安全隐患.此外，聚氨酯敷形涂层易粉化、泛黄，维修性也较差[1].

1.4 聚对二甲苯(Parylene)

聚对二甲苯型敷形涂料的涂层较薄且致密、均匀无孔隙，涂层渗透率低，化学惰性好，耐化学品性能优异，具有低介电常数和高绝缘强度，且其生物相容性好，可应用于医学领域.但聚对二甲苯薄膜的成膜过程需采用真空气相沉积工艺，原料需经过升华和裂解过程才能沉积在基材表面[2]；此外，聚对二甲苯型敷形涂料抗紫外线能力差，易老化，涂层难以去除，维修性差[1].影响聚对二甲苯型敷形涂料应用推广的另一个关键问题是其使用工艺所需条件苛刻，设备投资昂贵且工序繁琐[3].

1.5 有机硅型(SR)

有机硅类型的敷形涂料因具有独特的硅氧主链结构和分子间低作用力，其适用温度范围宽，耐高低温、耐冲击性能好[3].涂层厚度可控，柔韧性与防水性能较好，电气性能和抗老化性能出色，同时表面张力低和水汽不易渗透，易于去除和修复，但其热膨胀系数较大，易磨损[1].即便如此，有机硅敷形涂料仍广泛应用于电子电器及电子元器件的封装，具有其他类型敷形涂料无可代替的地位和作用.

2 有机硅敷形涂料

尽管有机硅材料具有PCB封装领域所期望的众多优异性能，但其固化温度较高、固化时间长，高温下涂层的机械强度较差且相对其他敷形涂料成本较高.为克服这些缺点，通常采用具有特殊效果的基团对有机硅材料进行改性或使用多种功能材料进行复配的方式得到改性涂料，以弥补单纯有机硅涂料在性能方面的不足，拓展其应用领域.按固化方式，有机硅敷形涂料可以分为热固化、室温固化、UV光固化以及光湿/光热双固化等.

2.1 热固化

有机硅热固化涂料的固化机理为自由基反应，反应迅速，固化瞬时完成，生产效率高.固化后的涂层附着力强，具有耐潮、耐高低温、抗腐蚀以及抗老化等特点.

张震、李丽等[4-6]采用溶剂聚合方法，将乙烯基硅烷偶联剂与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯在过氧化二苯甲酰(BPO)引发下进行自由基聚合后，加入自制的荧光粉和环保型溶剂，得到一种环保型紫外荧光三防涂料.在自由基聚合反应过程中引入硅氧烷，使得固化后涂层附着力达到1级，击穿强度大于50 KV/mm，体积电阻率大于1×1014Ω·cm，制备的三防涂料具有优异的电气性能、耐高低温冲击性能及耐腐蚀性能，加入的荧光粉溶液使得涂层易于检测，大大提高了电子产品的可靠性.Zhong[7]使用氢化硅氧烷与醇在碱催化条件下反应得到烷氧基氢化硅氧烷树脂，该树脂在高温下固化，同时使与硅结合的烷氧基变成挥发性碳氢化合物和碳氢碎片，在涂层中产生空洞，从而形成低介电常数(1.5～3.0)的纳米多孔硅树脂涂层，涂层具有优异的电气性能，涂覆性和附着力优良，并且还可作为电子衬底，在其上附加SiO2、含硅碳、含硅氮、金刚石或氮化硅等其他涂层，从而可更好地保护电子器件.Ogawa等[8]选用含烯基基团的有机聚硅氧烷和分子中具有至少两个硫醇基团的化合物及其他原料共混制备出一种可以在80 ℃或更低相对温度下固化的组合涂料，该涂料主要利用乙烯不饱和基团和巯基基团的烯硫醇反应来使涂层固化，涂层性能优良，相较于同类组合物涂料，该涂料的固化温度更低且在普通温度下具有良好的储存性.Chang-Keun等[9]使用羧基改性聚硅氧烷、环氧树脂、酸酐和催化剂得到一种环氧杂化硅树脂组合物，该组合物耐热、附着力好、颜色稳定性高、抗裂性好且应力较小.

粉末状涂料是一种无溶剂涂料，安全环保，在烘干过程中先熔融，再经化学交联后固化成平整坚硬的涂膜.与溶剂型涂料相比，固化速度更快且能耗低.陈永福[10]制备了一种用于电子元器件的抗剥离型散热绝缘复合粉末涂料，该涂料涂覆性好，附着力强，具有优异的导热散热、绝缘、耐温防火、耐磨、抗老化等性能，显著提高了电子元器件的使用安全和寿命.

2.2 室温固化

通常耐高温的有机硅树脂及其涂料需要提供一定热量才能固化成膜，能源消耗大，不利于施工，而可室温自固化的有机硅敷形涂料在常温条件下就可以固化成膜，不需要烘干设备，简化了工艺，节省了能源，降低了成本，特别适用于对高温敏感的元器件封装和涂覆.室温固化涂料主要通过涂料中的烷氧基硅烷等组分与空气中水分接触后发生缩合反应进行交联固化，是当前敷形涂料最常见的固化方式[11].

氟原子具有极强的电负性，碳氟键具有极高的键能，且碳碳键能强度随着含氟材料氟化程度的增加而增强.除此之外，氟原子可以将碳碳主链屏蔽，从而保证其主链碳碳键的化学惰性，因此含氟高分子材料具有优良的耐油性、耐化学药品性、耐氧化性和耐热性.氟原子的强电负性还使得含氟高分子材料尤其是氟硅改性的聚合物材料具有较低的表面自由能、表面摩擦系数以及极化率，是电子防水涂料的理想材料[12].孙德庆[13]利用POSS改性的含氟聚合物、反应型全氟聚醚、聚四氟乙烯微粉与挥发性有机溶剂制备得到多功能电子防护涂层组合物，该组合物可以在空气中室温交联成膜，具有优异的介电性能，同时还具有润滑、防污、防水防潮、耐热、电绝缘等多重防护功能.张庆华等[12]使用含氟硅丙烯酸树脂溶液制备了一种荧光可视型的氟硅电子防护涂料，该涂料具有防水性好、透光率高、耐擦洗性良好且耐溶剂性好等特点，同时具备自清洁防污的功能.叶羽敏[14]使用含有乙烯基的含氟烷烃和硅氧烷为单体制备了一种氟代烷烃聚合物和硅氧烷聚合物涂层，该涂层采用引发式化学气相沉积方法形成，基于自由基低温下原位聚合的原理，引发剂在诱导下分解成自由基，代替了高能等离子体，反应易于进行且稳定、反应条件温和，防水、防腐蚀、抗氧化、绝缘等性能优越.

除了氟硅改性材料外，不含氟的有机硅材料或有机硅改性的碳系聚合物材料也是室温固化敷形涂料的主要成分，近年来，该领域研究非常活跃.张震等[15]将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸单体与乙烯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷经自由基聚合反应得到丙烯酸改性的有机硅树脂，之后加入聚异丁烯、SBS树脂和酚醛树脂经物理改性得到主成膜物，再与颜填料、补强材料和溶剂混合得到一种环保涂料，该涂料附着力强，拉伸强度达到4 MPa以上，剥离强度小(300～600 N/m)，能在极端条件下保护电子元器件正常工作，抗化学腐蚀性优越且对环境无污染，并且满足化学铣切工艺要求.周欢欢[16]制备了具有自洁功能的涂覆电子器件用新材料，其抗腐蚀能力强，在极端环境如潮湿、酸碱等工况下可长期有效，产品使用寿命长，低温下易于保存，常温使用时可快速固化.森田好次等[17]将制备的可固化的聚硅氧烷组合物用于保护PCB等器件，该组合物包含具有稠合多环芳香族基团或包括稠合多环芳香族基团之基团的有机聚硅氧烷，其涂层能够抑制由腐蚀性物质造成的电子器件的腐蚀，具有优异的防潮、防污性能，耐久性和黏着性好，透明度高，室温或升温时可快速固化.周小阳等[18]使用聚苯并恶嗪树脂和硅酮辅以其他助剂制备了可适用于5G通信线路板的三防漆，该三防漆对线路板附着力好、工作温度范围宽、介电常数小、导热系数高，热稳定性和阻燃性能优越，同时具备较低的电阻和吸水率.李致[19]使用水性有机硅树脂、改性纳米碳化硅以及其他材料制备得到水性纳米复合降温材料，该材料以水为溶剂，绿色安全，具有优异的耐高温散热性能和介电性.Wertz等[20]通过将铜、银或镀银玻璃球与无填料硅酮保形涂层混合，制成含金属微粒保形涂层，该涂层可以使电阻器免受化学侵蚀、水分渗透和颗粒污染，有效延长电阻器的寿命，并且可以通过剥离涂层进行返工，节约了成本.李霞等[21]以含氢MQ硅树脂与嵌段苯基羟基硅油/嵌段苯基羟基硅树脂为原料经缩合反应和与烃基烷氧基硅烷之间的封端反应制得可在室温下固化的有机硅树脂涂料，该涂料固化强度高，最高拉伸强度达到6.5 MPa，透明度好，体积电阻率最高达到4.5×1015Ω·cm，100 kHz下的介电常数最低达到2.35，2 GHz下的介电常数达到2.7，具有优异的电气性能和三防性能.

室温固化的有机硅敷形涂料的另一发展趋势是使用无溶剂固化体系，涂料与空气中的湿气接触后即可固化形成涂层，能在苛刻环境中使用，操作简便，安全环保，固化后的涂层强度高、延伸率大、耐潮湿和耐腐蚀性能优越.李强等[22]使用含水解官能团封端的线性聚硅氧烷、含水解官能团的有机硅树脂、催化剂及其他助剂制备得到无溶剂潮气固化型有机硅敷形涂料，该涂料黏度低、强度高、韧性好，在满足线路板表面保护的同时，能够满足喷涂、耍涂、浸涂等传统的涂覆工艺，可经过潮气固化，固化过程中释放的VOC含量低，对环境和职业健康危害小.Dingman等[23]制备了一种有机聚硅氧烷湿气固化组合物，该组合物为双端烷氧基硅基封端的聚有机硅氧烷、多有机硅氧烷树脂(含烷氧基和硅醇基)以及具有烷氧基硅基基团的聚有机硅氧烷树脂的组合物，在不使用溶剂情况下就可以表现出优异的涂层性能，可与空气中的湿气接触固化，形成的涂层有着良好的机械性质且热稳定性好.刘洪等[24]使用含有羟基的氟改性聚硅氧烷和改性硅油等制备了一种涂层材料，该涂料可在室温湿气及催化剂作用下，发生交联反应形成三维空间网状结构，同时剩余的部分氟硅弹性体可充分填充于该网状结构的空隙当中，使得其具有优良的机械性能、耐高低温性能、耐化学品性能等.陶云峰等[25]以苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的嵌段共聚物为成膜物，辅以交联剂、催化剂、阻燃剂和溶剂制得单组分有机硅阻燃敷形涂料，该涂料可以通过调节苯基硅树脂的结构和与线性聚硅氧烷的聚合比例获得不同硬度、弹性的涂料，各项性能优异，工艺简单，价格低廉，阻燃性好.芦成等[26]以苯基硅树脂或甲基苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的嵌段共聚物，辅以烷氧基硅烷、含有氨基或环氧基的硅烷偶联剂、有机钛化合物、阻燃剂、溶剂得到苯基硅树脂敷形涂料，该涂料综合性能优异，有良好的阻燃性，是电子器件理想的保护材料.

2.3 UV光固化

与传统的热固化涂料相比，UV光固化涂料的VOC含量很低，对环境污染小，固化后涂层致密性远高于热固化涂料，因此UV光固化涂层在硬度、耐磨性、耐酸碱、耐盐雾及耐有机溶剂等方面都具有良好的性能，与其他固化方式相比，UV光固化涂层还有更快的固化速度，能耗少，漆膜丰满、光泽突出，并且兼具室温固化涂层的优点.

UV光固化遵循自由基聚合机理，当光引发剂吸收紫外光能产生自由基，引发单体进行连锁聚合反应，从而实现固化.李强等[27]制备了一种UV固化有机硅-丙烯酸杂化体系敷形涂料，该涂料无需溶剂，快速固化且环保，涂层具有优异的耐高低温、耐盐雾性能，且与基材之间具有良好附着力.Dennis等[28]以乙烯基官能化的有机硅中间体和巯基官能化的有机硅中间体为原料，基于巯烯点击反应制备了一种紫外固化的硅氧烷组合物，体系中除含有脂肪族不饱和官能化的聚硅氧烷和巯基官能化合物外，还含有丙烯酸酯组分，该敷形涂料固化效果好，对电子电路板附着力好，耐盐雾，气味温和且固化后的涂层透明.

2.4 光湿/光热双固化

单纯的UV光固化涂料虽然有很多优点，但也存在着在阴影区固化不完全的缺点，大大影响了电子元器件的性能及可靠性.陆俊南等[29]制备了一种紫外-湿气双固化耐酸碱三防漆，该三防漆除了表现出耐高低温范围大、电气性能优越、抗腐蚀、抗老化、防潮、防震等以外，还可以通过分子中的异氰酸酯基团吸湿固化解决单纯UV固化类三防漆在阴影区不能完全固化的问题.Chu等[30]通过将光引发基团结合到有机硅氧烷聚合物骨架上制备得到一种通过水分和紫外光双机制固化的组合物，此反应性有机聚硅氧烷材料既可以仅通过水分固化，也可以采用水分和紫外光两种方式进行固化，得到的涂层表面光滑干燥，性能优越.Chambers等[31]制备出了一种可用于电子封装的紫外-水分双固化硅酮化合物，与其他的双固化涂料相比，该硅酮化合物的弹性性能十分优越且成本低廉.除此之外，Otsuki等[32]制备得到一种新型杂环的硅氧烷聚合物，由这种杂环硅氧烷聚合物组成的复合材料可通过光、热方式进行固化，且固化后的涂层不会降低电子元件的发光效率和驱动稳定性.

3 结语

随着社会的进步，能源利用和环境保护问题日益受到关注，绿色环保高性能尤其是无溶剂型有机硅敷形涂料需求急速增大，以5G通信为代表的新基建的蓬勃发展为有机硅敷形涂料提供了更广阔的应用前景.近几年，国内企业不断进行技术引进和创新，逐渐掌握了有机硅敷形涂料制备技术，但与国外产品相比，我国有机硅敷形涂料尚有较大的发展空间.一方面，国产有机硅敷形涂料需要在国外产品占据优势地位的电子元器件封装、电子电气和液晶显示等行业中逐步实现进口替代；另一方面，要紧跟国外有机硅敷形涂料发展趋势，从有机硅分子结构出发，结合材料领域最新研究成果和材料成型方法，设计、合成新型结构的有机硅敷形涂料，突破制约有机硅敷形涂料发展的瓶颈问题如延长使用寿命及降低热膨胀系数等，以适应国防军工、航空航天等高端领域对敷形涂料的不断挑战，为有机硅敷形涂料拓展更加广阔的发展空间.