总有机碳在线监测仪使用及溯源现状

季红梅，陆璐，邵微维，付朝阳，朱培娟

(南京市计量监督检测院，南京 210049)

总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）是以碳含量表征样品中有机物总量的综合指标，当前社会关注的样品基体有水［1–5］、岩石［6］、土壤［7–8］、大气［9］等，以水系为主，用以反映水体受污染的程度，是环境、药品、电子等领域的重要指标，现行多个国内外标准对不同领域的总有机碳提出了限值要求。随着化学需氧量、氨氮、总磷总氮、重金属等同类在线分析仪的发展成熟，总有机碳在线监测仪也越来越多地投入应用［10–11］，其优点一是对有机物检出率高、检测限低、耗时短、成本低；二是可以实现动态监测，并将监测结果实时传送至管理中心，避免了取样时间分布带来的影响，便于统计分析水质变化；三是仪器安装在水体流路上，省去了取样过程，既便捷又避免了盛装容器及环境等导致的污染。

总有机碳在线监测仪的基本原理是将水样中的有机物氧化成二氧化碳，将检测到的二氧化碳含量换算成有机物总量，其检测方式主要有两种，一种是差减法，另一种是直接法，两种方法的关键区别在于对样品中无机碳的去除［12］。差减法是分别测出样品的总碳量（Total Carbon，TC）和无机碳含量（Inorganic Carbon，IC），两者的差值即为TOC，差减法不适用于样品中IC显著高于TOC的情况。直接法是先将样品酸化曝气去除溶解性二氧化碳后，再测定剩余样品中的TOC。该方法的缺点是在曝气的过程中，除了溶解性二氧化碳，挥发性有机物也会被吹扫出去，这种方法实质上测定的是不可吹扫有机碳（Non-Pargeable Organic Carbon，NPOC），当样品中仅含极少量挥发性有机物时，损失的可吹扫有机碳（Pargeable Organic Carbon，POC）对测定结果的影响可忽略不计，这种情况下，国际上公认TOC≈NPOC。直接法一般适用于天然水、纯水等，不适用于工业废水、生活污水。

1 仪器类型及适用领域

1.1 环境监测领域

水中有机物过多会危害水生生物生存，破坏生态平衡，威胁人类健康。我国环境监测领域关注TOC指标相对较早，主要分布在废水处理、天然水及公共用水监测等方面［14–15］，GB 8978—1996 《污水综合排放标准》中TOC一级排放标准为20 mg／L，2000年发布的《环境监测仪器发展指南》中把总有机碳在线监测仪列为重点研究仪器，2003年国家四部委把TOC正式列入《排污费征收管理办法》水污染物当量值表中，GB 5749—2006 《生活饮用水卫生标准》中总有机碳要求小于5 mg／L，GB／T 5750.7—2006《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》阐述了水中总有机碳的仪器分析法。目前，我国已陆续建成了覆盖面广、项目有针对性的国家级、省市级、企事业单位级水质自动监测站。应用在环境监测领域的典型总有机碳在线监测仪主要有两类：一类是催化燃烧氧化加非色散红外(Non-Dispersive InfraRed，NDIR)检 测 法［16］，方 法 检 出 限 为0.1 mg／L，定量下限为0.5 mg／L，其优点是氧化效率高，准确性好，如日本岛津公司的TOC–4200、瑞士Endress+Hauser公司的TOCⅡCA72TOC等，检测时间在5 min左右，可实现TC、IC、POC、NPOC检测，缺陷是氧化过程中使用到的金属催化剂、氧气需要经常更换，消耗大，操作复杂；另一类是湿法(过硫酸盐法或紫外／过硫酸盐法)氧化加NDIR检测法［17］，一般采用TOC≈NPOC的检测方式，其优点是测量及维护过程简单，不足之处是氧化能力较催化燃烧法弱，如意大利的3S–TOC、美国的Aurora 1 030 W TOC等。该类型的总有机碳在线监测仪测量范围宽，可至1 000 mg／L，对于更高浓度的样品常采用自动稀释技术处理，主要用于测量TOC含量较高（mg／L级）的工业和市政污水、河流湖泊水及生活饮用水。国内仪器生产标准主要依据HJ 501—2009 《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化–非分散红外吸收法》和HJ／T 104—2003 《总有机碳（TOC）水质自动分析仪技术要求》。

近几年环境监测领域研发了多种前沿的总有机碳在线监测仪。山东省海洋环境监测技术重点实验室利用有机物经臭氧氧化产生化学发光的方法实现了对海水中TOC的实时连续监测，该方法不使用化学试剂，但产生二次污染，准确度（小于10%）也有待进一步提高［18］。意大利3s公司推出的UV–254–TOC是一种紫外光谱法仪器，其原理通过测量水中含有共轭双键或多环芳烃的有机物对254 nm紫外光的吸收程度，根据朗伯–比尔定律计算水中有机物含量，该方法不使用试剂，过程简单，但单波长不能完全检出各种有机物，曲线拟合精度不高。瑞士Endress+Hauser研制的STIP-scan CAS74是一种紫外–可见光范围的在线全光谱仪，可弥补单波长的缺陷，但朗伯–比尔定律仅适用于低浓度溶液，再加上浑浊度的影响，因此这种方法使用范围较窄。燕山大学也在进行紫外吸收光谱法测定总有机碳的研究［19］。超临界水氧化–非色散红外检测法总有机碳在线监测仪因其对复杂有机物的超强氧化能力和绿色环保的特点在工业废水领域表现出较明显的优势，如美国GE推出的InnovOx和浙江工业大学开发的这一类型的仪器，该类仪器有待解决的是盐沉积和腐蚀性问题［20–21］。

1.2 医药领域

2020版《中国药典》通则0682要求制药用水的总有机碳含量不大于500 μg／L，并推荐使用在线总有机碳分析仪，指出离线测定可能带来被采样、采样容器以及未受控的环境因素等污染。总有机碳在线监测仪已成熟应用于纯化水、注射用水的水生产过程实时监测以及系统清洁验证等制药行业质量管理环节［22–25］。

医药领域的总有机碳在线监测仪典型的测量原理是水中有机物经紫外氧化生成二氧化碳，通过选择性薄膜后与水发生弱的电离反应，使水的电导率升高，通过样品氧化前后的电导率变化计算总有机碳含量，在IC／TOC比率较高的情况下，使用差减法误差大，需要在氧化前先将无机碳去除，薄膜电导率法是全球制药行业法规普遍认可的方法。紫外线氧化能力较弱，在短时间内无法充分地氧化大量的有机物，因此该类型的总有机碳在线监测仪测量范围窄，一般仅为1～2 mg／L，其优势是检出限低至0.025 µg／L，响应时间短至60 s，无需化学试剂，仅需每6个月更换一次紫外灯管，主要用于TOC含量较低(μg／L级)的纯水水质实时监测。除此之外，还有一类兼容性仪器，可覆盖纯水和源水，测量范围可从0.03 µg／L到50 mg／L，其原理是紫外线／过硫酸盐氧化加薄膜电导率检测法或紫外线／过硫酸盐氧化加NDIR检测法。国内医药领域在用的总有机碳在线监测仪大多为进口品牌，如美国GE公司的Sievers 500 RL、Sievers M9、CheckPoint型，瑞士METTLER TOLEDO公司的5000TOCi、6000TOCi、4000TOCe型，日 本 岛 津 公 司 的TOC–1000 e型，美国HACH公司的QL3550型，瑞士SWAN公司的Monitor AMI Line TOC型等。

影响薄膜电导率法总有机碳在线监测仪性能的因素主要有两个：一是干扰离子的混淆，膜电导技术可选择性地透过有机物产生的CO2，较直接电导法有巨大的抗干扰优势，有效阻挡了SO42–、Cl–等非目标导电离子。二是温度的波动，电导率的测量结果与温度密切相关，市售该类仪器多采用温度补偿修正温度的影响。

1.3 电力领域

火力发电厂对热力系统工作和冷却介质用水的水质要求极为严格，有机物的去除和监控在火电厂运行中是至关重要的步骤，因为设备管道等材料中滋生的有机物以及补给水系统和除盐系统中残存的有机物会污染反渗透膜、降低出水率、缩短其使用寿命，还会进入炉体造成腐蚀、积盐等问题。通过TOC的实时测量可以监控系统运行状态，并在出现异常时准确地找到有机物污染源头［26–27］。

随着应用的发展，一些电厂出现炉内水汽中TOC未超标但汽轮机低压缸叶片腐蚀严重、蒸汽氢电导率超标的情况，DL／T 1358—2014 《火力发电厂水汽分析方法 总有机碳的测定》提出了总有机碳离子（Total Organic Carbon Ions，TOCi）的概念，TOCi是有机物中总碳含量以及氧化后产生阴离子的其它杂原子含量之和。当有机物中仅含碳、氢、氧时，TOC=TOCi，若有机物中还含有其它杂原子，氧化后可能会产生硫酸根、磷酸根、硝酸根、氯离子等阴离子，这些阴离子也会对机组造成腐蚀，这种情况下TOCi能更准确地反映有机物腐蚀性的大小。DL／T 1358—2014规定了火电厂水汽中TOC和TOCi含量在10～1 000 μg／L水样的测定方法，TOC选择膜电导法或NDIR法仪器，TOCi选择直接电导法仪器。GB／T 12145—2016 《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》将GB／T 12145—2008中锅炉给水和补给水及回水TOC指标进一步修改为TOCi，要求锅炉给水汽包炉TOCi不超过500 μg／L，直流炉TOCi不超过200 μg／L，要求生产回水不超过400 μg／L。

1.4 电子领域

电子和半导体行业对水质要求最为严格，超纯水应用于清洗和蚀刻等环节，若水中过多杂质进入硅片，会严重影响电子元器件的性能。ASTM D 5127—2013(2018)《电子和半导体工业用超纯水的指南》对E–1～E–4级水中TOC指标给出了建议。GB／T 11446.1–2013 《电子级水》提出了Ⅰ～Ⅳ级电子级水中TOC的指标，EW–Ⅰ不超过20 μg／L，EW–Ⅱ不超过100 μg／L，EW–Ⅲ不超过200 μg／L，EW–Ⅳ不超过1 000 μg／L。GB／T 11446.8–2013 《电子级水中总有机碳的测试方法》规定了过硫酸盐氧化加NDIR检测法。在这种痕量有机物的检测中，在线分析较实验室分析有巨大优势。

2 溯源现状

2.1 溯源方法

现行的国家检定规程JJG 821—2005 《总有机碳分析仪》仅适用于实验室非色散红外二氧化碳型差减法仪器，测量范围在mg／L级［28］。随着应用需求、测量原理、检测形式的不断发展，应运而生的各种类型的总有机碳分析仪在仪器结构、测量范围、测量精度、关注指标上较传统仪器有着巨大变化。在线仪器自动进样、分析，无人值守，无样品前处理，较实验室仪器更关注仪器稳定性，准确度、重复性较实验室仪器也有所不同。薄膜电导率法在线TOC分析仪主要用于TOC含量较低（μg／L级）的纯水水质实时监测，与mg／L级仪器测量范围相差甚远，准确度、重复性大有不同，而且更关注仪器检出限。因此JJG 821—2005不适用于这些新型的TOC分析仪［29］。目前尚无TOC在线分析仪的国家计量标准，个别省份出台了地方标准，江苏省地方检定规程JJG（苏）118—2010 《总有机碳（TOC）在线自动监测仪》适用于燃烧氧化–非色散红外吸收法仪器，浙江省地方检定规程JJG（浙）132—2014 《总有机碳（TOC）在线自动监测仪》也是针对地表水和排污水监测领域的高含量（mg／L级）的TOC在线分析仪，这两个地方标准覆盖面较窄，虽针对同一类型仪器，但测量项目和指标要求存在差异。JJG（浙）98—2007 《电导率法总有机碳分析仪》针对在制药和电力行业广泛应用的低含量（μg／L级）TOC分析仪，但未区分实验室和在线仪器，未设立行业密切专注的检出限、无机碳干扰等项目。为规范TOC在线分析仪的使用、管理，亟待建立规范统一、科学合理的计量方法。

2.2 标准样品

JJG 821—2005、JJG（苏）118—2010、JJG（浙）132–2014均使用邻苯二甲酸氢钾作为溯源标准样品，但邻苯二甲酸氢钾分子团大，无法在短时间内完全被紫外光氧化为总有机碳，不适用于紫外氧化法仪器。

2020版《中国药典》通则0682指明用蔗糖作对照品，机械行标JBT 20178—2017 《制药用水 总有机碳分析仪》使用蔗糖作为标准样品，仪器生产厂家也将蔗糖作为调试参考指标。有研究说明了不同原理TOC测定仪对邻苯二甲酸氢钾和蔗糖两种标准物质的响应情况，结果证实了邻苯二甲酸氢钾不适用于紫外氧化法仪器，而蔗糖对TOC分析仪具有普遍适用性［30–32］，因此可采用蔗糖作为溯源标准。

2.3 技术难点

TOC在线分析仪的溯源主要难点是μg／L级仪器测量过程中介质水的问题，ISO 8245—1999《水质–总有机碳（TOC）和溶解性有机碳（DOC）测定指南》中建议测定TOC在10～100 mg／L的样品时稀释用水中TOC 小于0.5 mg／L，用高锰酸钾或重铬酸钾重蒸馏法获得，测定TOC 小于10 mg／L的样品时稀释用水中TOC小于0.3 mg／L，用冷凝法获得，超纯水TOC小于0.1 mg／L，用紫外线处理［33］。JJG 821—2005中规定了标准溶液用水的制备方法，用重蒸馏法去除水中的有机物并尽量隔绝空气中的二氧化碳，可保存于玻璃瓶作高浓度溶液稀释用水，但低浓度溶液稀释用水需现用现制。2020版《中国药典》通则0682、JBT 20178—2017要求使用TOC低于0.10 mg／L、电导率低于1.0 μS／cm （25℃）的高纯水，并强调蔗糖标准溶液配制用水、空白测定用水应是同一容器所盛之水。本底水中TOC尽可能小、制备方便快捷及其保存方法是溯源过程中的一大难题。

3 结语

总有机碳在线监测仪已在各行业广泛应用，在环境保护、工业生产质量控制中起着重要作用，仪器测量方法不断发展，未来还将投入到更多的行业中。在用仪器中进口产品居多，国产品牌较少，我国在仪器研制、推广上还需要深入研究。该类仪器目前无国家溯源方法，为了提升总有机碳这一关键参数的准确性、可靠性，促进生产质量的提高，计量部门有效履行市场监管职责，有必要制定统一规范、科学合理的计量技术规范。