神木兰炭清洁燃烧利用评析

陈 娟，闫 涛，闫海军，闫 龙，李 健，马向荣，张智芳

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；3.国家煤及盐化工产品质量监督检验中心(榆林)，陕西 榆林 719000)

煤炭在燃烧时火焰呈蓝色时被称作兰炭。兰炭是由煤经中低温(500～800 ℃)热解除去焦油和大部分挥发分后所得到的一种高固定碳可燃固体物质。实质上兰炭是煤经热解干馏得到的：低温阶段(100～105 ℃)以干燥脱水物理过程为主；当温度升至200～250 ℃时，热解缓慢开始，芳核侧链上不稳定的功能基团裂解，放出二氧化碳和水；当温度进一步升至300～350 ℃时，热解加剧，大量挥发分析出，包括一氧化碳、硫化氢、气态烃类和焦油蒸汽等；当温度继续升至500～600 ℃时，热解产生大量焦油和挥发分。作为一种新型碳素材料，兰炭的固定碳含量、比电阻、化学活性均较高，灰分、磷与硫含量均较低[1]，被广泛应用于电石、铁合金、硅铁、冶金等行业，具有广阔的发展前景。

近年来，我国大气污染物中颗粒物排放备受关注，可吸入颗粒物(PM10)对人体健康和大气能见度影响很大，细颗粒物(PM2.5)危害更大，是雾霾产生的主要诱因，主要来源于燃油尘、机动车尾气尘、硫酸盐、餐饮油烟尘、煤烟尘和硝酸盐等，其中燃煤所产生的烟气是PM2.5的重要来源之一，尤其是民用散烧煤烟气无组织排放，治理难度大。据北京市环保局统计，2013年北京用煤总量约2 300万t，其中电厂用煤900万t、工业锅炉用煤700万t、民用散烧用煤400万t。电厂燃煤排放控制非常严格，对空气中的PM2.5的贡献非常少；工业锅炉燃煤排放控制还不够成熟；民用燃煤炉具劣质、低廉、燃烧效率低、未安装任何污染物排放控制装置[2]，燃煤产生烟气包含大量PM2.5，直接排入大气中，这种直燃直排方式[3-5]对环境造成很大的污染，影响区域气候，并严重危害人体健康[2,6-9]。NOx是煤炭燃烧产生的污染物之一[10-11]，NOx在大气中会发生反应产生酸雨和光化学烟雾，严重威胁着动植物的生存环境和人体健康[12]，NOx的进一步减排已经成为当前的工作重点。

2017年，国务院发布了《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，对北方冬季取暖清洁化方案进行了规划与指导。陕西省积极响应，采取清洁燃料代替原煤逐步推进清洁取暖工作，取得一定减排效果[13]。神木县煤化工产业办与煤科院沟通，欲积极推广神木兰炭作为北京民用型煤原料之一。为此，作者在分析陕西神木兰炭基本特性的基础上，对其清洁燃烧利用现状进行评析，为促进神木兰炭的高效清洁燃烧利用提供帮助。

1 神木兰炭产业概况

神木地处神府东胜矿区，煤炭资源丰富，煤种以不黏煤、长焰煤为主，其次为弱黏煤、气煤，煤质具有“三低一高”优越特性：低灰分、低硫、低磷、中高发热量，为当地乃至全国提供优质动力用煤和化工用煤，是该地区工业生产和民用生活优先选择的一种能源[14]。神木兰炭产业经过20多年的发展，已成为承接原煤生产和载能工业的特色产业，成为循环经济链条中的重要环节和地方经济的重要支柱，有力带动了交通运输业、商贸服务业等第三产业的发展，是榆林最大的煤化工产业。目前，神木兰炭产业处于资源利用率低、能耗高、煤气可利用价值低的初级阶段，技术及产品结构急需优化升级，特别是在2012年以来宏观经济持续下行、市场需求严重不足的大背景下，神木兰炭大量积压，企业压缩产量，神木兰炭产业可持续发展面临更为严峻的挑战。

2 神木兰炭基本特性

2.1 工业分析

水分含量对兰炭的性能影响较大，过高的水分含量会降低兰炭的收到基发热量；另外，水分含量还是兰炭的计价因素。

对比分析神木兰炭和原煤的质量指标，发现神木兰炭全水分为7.0%～8.0%，比原煤低近50%。参照《煤的全水分分级》，神木兰炭全水分属于中、低全水分范畴，空气干燥基水分基本维持在5.0%左右。

灰分是煤炭在一定条件下完全燃烧后的固态残留物。灰分是一个重要的指标，不仅影响兰炭的发热量，还会污染环境，同时灰分沉积会腐蚀炉膛表面，对兰炭的加工利用产生负面影响。

神木兰炭面料灰分含量较大料、中料、小料高，这与当前神木地区普遍应用的内热式直立炉干馏工艺有关。该工艺的气体热载体由干馏炉底部通入并含有一定量的氧气，高温条件下，炉体内的原料会与热载体中的氧气发生燃烧反应，对原料造成一定程度的表面烧损，烧损的表面灰分含量高并脱落为小颗粒兰炭，所以面料兰炭灰分含量相对较高。大料、中料兰炭干燥无灰基挥发分属于V-2(5.01～10.00)等级，小料、面料兰炭干燥无灰基挥发分属于V-3(10.01～15.00)等级。这是由于热解过程中，炉内不同粒度物料组成的原料堆积会形成一定的缝隙，随着热解物料下行，粒度较小的小料、面料兰炭会沿着缝隙较快移至干馏炉底部，它们在温度较高的干馏段停留时间短，干馏不完全，故造成其挥发分较大料、中料兰炭要高。此外，大料兰炭挥发分稍高于中料兰炭，这是由于大料兰炭粒度较中料兰炭大，有限干馏时间内干馏程度较中料兰炭小所致。神木兰炭的挥发分约为8.0%、灰分低于10.0%，与山西晋城无烟煤相近。因此，可以推断神木兰炭燃烧时排放的颗粒物较少。

2.2 全硫分析

有机硫(So)、硫化物硫(Sp)、硫酸盐硫(Ss)、元素硫(S)等形态硫的总和称为全硫。硫是兰炭中的有害元素之一，兰炭用作燃料时，硫在燃烧过程中形成SO2，SO2不仅腐蚀金属设备，而且还是造成空气污染的“公害”。

神木兰炭全硫含量较低(<0.5%)，这是其显著优点之一，为其后续加工利用奠定了良好基础。特别是当其作为燃料使用时，可减少SO2的排放，相比原煤，SO2的排放量减少了54%[15-16]，环保效果良好，具有了替代原煤燃烧的内在潜质。

2.3 有害元素分析

磷、氯、砷、汞等微量元素是兰炭中的有害元素，在兰炭的利用过程中，它们会对工艺、设备、产品、人体、环境等造成危害。

经检测，神木兰炭属于特低磷、特低氯、特低砷含量产品，而汞含量相对较高，当其作为燃料使用时，排放烟气中的污染物含量较少，优势明显。

2.4 发热量

发热量是兰炭作为能源使用价值的体现。在燃烧、转化和商用过程中，依据发热量数值可进行热效率的计算，是设备选型和燃烧方式选择的依据，也是商业价格的决定性指标。兰炭的发热量与其灰分含量有关，一般来讲，灰分含量的增加会降低其发热量。

灰分分析可知，神木兰炭面料灰分含量较高，虽然发热量大于6 000 kcal·kg-1，但低于所对应的大料、中料、小料发热量，神木兰炭大料、中料、小料干基高位发热量均在7 000 kcal·kg-1以上。

2.5 灰成分分析

灰熔点是动力用煤和气化用煤的重要指标，该指标主要用于固态排渣锅炉和气化炉的设计，并能指导实际操作，也可以作为液态排渣锅炉设计中的参考数据。由于煤炭中矿物质的种类和含量差异很大，经高温灼烧后灰成分十分复杂，这些成分共同决定了灰熔点。

神木兰炭灰熔点为1 250 ℃左右，属于中等软化温度。灰成分中SiO2及CaO含量较高，为20.0%～40.0%；其次为Al2O3、Fe2O3及SO3，其含量均在10.0%左右；MgO含量为1.0%～2.0%；其它成分含量较低，均低于1.0%。灰成分中的碱金属、碱土金属氧化物对燃烧过程NOx和SO2的脱除具有一定的催化作用，如高含量的CaO燃烧过程中会发生脱硫反应：

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

(1)

Ca2-+O2-+SO2+1/2O2→CaSO4

(2)

MgO也可与SO2反应，从而能减少SO2的排放量。此外，神木兰炭的孔隙率较大[17]，燃烧后的灰渣松散，孔隙发达，可吸附SO2和NOx，从而减少SO2和NOx的排放量。

由于神木兰炭的灰分含量低，燃烧时烟尘的排放量也会减少。侯吉礼等[18-19]研究发现，每燃烧1 t神木兰炭，可减少向大气中排放CO21.106 kg、SO26.1 kg、NOx5.1 kg；神木煤炭燃烧排放的SO2和NOx分别是神木兰炭的2.51倍和1.71倍。煤炭科学研究总院研究发现，神木兰炭燃烧排放的PM2.5较原煤下降93%，对人体健康影响最大的多环芳烃较原煤降低97%以上[20]，属于清洁燃料。

2.6 元素分析

煤炭经低温干馏后，硫和氮转移到焦油和气相挥发分中，在一定程度上得到了脱除，使得兰炭中残硫量、残氮量较原煤降低。干馏过程中硫形态发生了较大变化，硫化铁大量分解，一部分生成气体进入气相，一部分则经过反应生成了硫酸盐和有机硫。

神木兰炭的硫含量低于山西晋城无烟煤和宁夏汝箕沟无烟煤，且燃烧时易反应的硫化铁和有机硫含量比无烟煤低；神木兰炭的氮含量与山西晋城无烟煤相近。因此，可以推断神木兰炭燃烧排放的有害气体SO2和NOx均低于山西晋城无烟煤。

2.7 燃烧性能

着火点反映燃料的燃烧难易，着火点越低燃料就越易燃烧。兰炭着火点与燃尽温度较原煤低，是一种极易燃的燃料。王东升等[21]对无烟煤和兰炭的燃烧特性和排放特性进行了比较，发现兰炭比无烟煤燃烧快、燃烧持续时间短；兰炭和无烟煤的混合型煤的着火点、燃尽温度介于兰炭和无烟煤之间，且能够兼顾二者的燃烧特性。Wang等[22]通过热重分析仪研究了4种兰炭的燃烧特性，发现与无烟煤相比，兰炭的燃烧特性较好，且其燃烧特性随着升温速率和燃尽温度的升高显著提高。

兰炭的热稳定性是指块状兰炭在高温下保持原来粒度的能力。在固定床燃烧或气化时，要求原料的热稳定性要好，否则块状原料在炉中会大量破碎成粉末，造成炉内阻力增大，影响操作，降低气化或燃烧效率，甚至导致停产。由于检测热稳定性时要求样品具备一定的粒度，故面料兰炭均无热稳定性指标。除面料以外的兰炭产品的ST+6值均在80.0%以上，参照《煤的热稳定性分级》标准，属于高热稳定性等级，可作为优良的工业燃料使用。

综上，神木兰炭具有低灰分、低硫、低磷、低有害元素、高发热量、高固定碳、易燃等特性。实现主要有害物NOx和SO2减排的主要原因是：神木原煤含硫量比较低，中低温干馏使部分硫化物、NOx进入煤焦油与煤气中，使得神木兰炭中残硫量、残氮量降低；再者灰分中碱金属、碱土金属与SO2作用，能够有效脱除SO2；加之，燃烧后的灰渣孔隙发达，可吸附更多的SO2和NOx。神木兰炭用作燃料，一方面可减少有害物质的排放，有效改善空气质量；另一方面，神木兰炭的热稳定性较高，燃烧性能优于无烟煤，相比无烟煤价格上具有竞争优势，这些均是其作为民用及工业清洁燃料的巨大优势。

3 神木兰炭清洁燃烧利用现状

当前，雾霾等空气污染问题严重，究其原因是污染排放总量超出了环境容量和自净能力。因此，降低空气污染程度必须要控制高温燃烧化石燃料、生物质和冶炼过程的颗粒物排放，同时，尽量减少气态前体物的排放。为有效改善空气质量，北京市采取多种措施，不断加大污染防治力度，把优化能源结构、优质型煤替代散煤列为污染防治的一项重要内容。针对居民冬季取暖用煤造成的低矮面污染问题，专项出台政策措施，鼓励使用清洁燃料替代劣质散煤燃烧，在农村地区大力推广。随着人民生活水平的提高，我国城市越来越多地使用清洁燃料，用煤量大幅度减少，但农村仍有许多地方使用秸秆、柴等燃料，污染严重，生态环境受到破坏。据统计，我国城镇居民年用煤量约为9 000万t，产生CO218 000万t、SO272万t、NOx63万t。在国家逐步实施禁止燃用散煤的情况下，无烟煤成为民用燃料选择之一，但我国无烟煤资源尚不能自给，产量非常有限。为此，我国各大省区提高改煤区建设标准，规定兰炭作为清洁燃料可进入市区燃煤市场。

兰炭作为一种环保燃料，各项指标均优于烟煤和无烟煤。兰炭原煤化即以兰炭代替烟煤和无烟煤，减少了有害物质的排放，有效控制了雾霾等环境污染。兰炭大规模的利用促进了陕西省兰炭产业快速发展，低阶煤热解分质转化利用将成为煤炭清洁绿色高效利用的动力,对陕北低变质煤的高效综合利用及燃用兰炭地区包括北京的大气污染治理具有重要意义。由于居民取暖习惯及现有炉具特点，为达到良好的取暖效果，要求民用清洁燃料燃烧时间长、放热均一稳定、封火时间长；而神木兰炭燃烧快、放热集中，因此，将神木兰炭与少量无烟煤复配生产民用洁净型煤是一个长远战略目标。

生物质是众多可再生资源中唯一能替代化石能源转化成燃料以及其它化工原料的碳资源[23-24]，将生物质与神木兰炭复配成型制备混合燃料，其反应活化能可达3 562.454 kJ·mol-1，较单一神木兰炭高。王华山等[25]研究发现，兰炭和稻壳掺烧后,反应表观活化能较单一兰炭高,说明兰炭中掺入生物质可以改善其着火性能。可见，将不可再生的化石能源与可再生的生物质资源复配生产清洁燃料，可降低人类对化石能源的依赖程度，实现废弃生物质的资源化利用，具有综合利用能源与减少污染环境的双重功效[26-27]。

4 结论

神木兰炭产业是承接原煤生产和载能工业的特色产业，将原煤开采与下游化工、电力等产业链接，是榆林最大的煤化工产业和地方经济的重要支柱。神木兰炭具有低灰分、低硫、低磷、低有害元素、高发热量、高固定碳、易燃等优越特性，替代无烟煤用于生产、民用燃料可减少有害物质排放及空气污染，有效改善空气质量，相比无烟煤价格上具有竞争优势。神木兰炭的残硫量、残氮量较低，灰分中碱金属、碱土金属与SO2作用起到脱除SO2效果，燃烧后的灰渣孔隙发达，可吸附更多的SO2和NOx。将神木兰炭与无烟煤、生物质复配成型制备混合燃料代替原煤燃烧是神木兰炭高效清洁利用的新趋向。