磁性凝胶颗粒的制备方法及其对营养生长期水稻镉积累的影响

雷静 唐翠荣 康吉利 蓝唯 李冬桂 龙凌云 李慧敏

摘 要：利用海藻酸钠、Fe3O4纳米颗粒为材料，制备磁性凝胶颗粒，通过土壤吸附试验，水稻盆栽试验，探讨其对土壤有效态镉浓度的影响，以及对水稻幼苗积累镉的影响，为水稻安全生产提供理论参考依据。结果表明，磁性凝胶颗粒可降低土壤中有效态镉浓度，土壤有效态镉浓度从4.41 mg/kg降低到0.81 mg/kg，降低率为81.57%。磁性凝胶颗粒能有效降低水稻根系、茎叶、根表铁膜中的镉浓度，降低率分别为58.70%、59.71%、62.33%;能有效提高水稻根系的铁浓度，提高率为100.50%。

关键词：磁性凝胶;镉;土壤;水稻;吸附

中图分类号：S511                    文献标志码：A

Preparation Method of Magnetic Gel Particles and Its Effect on Cadmium Accumulation in Rice at Vegetative Period

LEI Jing1，TANG Cuirong1，KANG Jili2，LAN Wei3，

LI Donggui3，LONG Lingyun3，LI Huimin3*

（1Agricultural and Animal Husbandry Industry Development Research Institute， Guangxi University， Nanning， Guangxi 530004， China; 2Soil and Fertilizer Station of Guangxi Zhuang Autonomous Region，Nanning，Guangxi 530007，China; 3Guangxi Subtropical Crops Research Institute， Nanning， Guangxi 530001， China）

Abstract：Magnetic gel particles were prepared by using sodium alginate and Fe3O4 nanoparticles as materials， and its influence on the available Cd concentration in soil and Cd accumulation in rice seedlings was discussed through soil adsorption test and rice pot experiment， so as to provide a theoretical reference for rice safety production. The results showed that magnetic gel particles could reduce soil available Cd concentration from 4.41mg/kg to 0.81mg/kg， with a reduction rate of 81.57%; could effectively decrease Cd concentration in rice root， stem and leaf， and root iron plaque， and the decrease rates were 58.70%， 59.71%， 62.33%， respectively; could effectively increase iron concentration in rice root， and the increase rate was 100.50%.

Key words： Magnetic gel; cadmium; soil; rice; adsorption

土壤重金屬镉（Cd）污染已成为我国的一个面临巨大挑战的环境安全问题。由环境保护部发布的全国土壤污染状况调查公报显示，我国农田土壤重金属镉污染严重，点位超标率高达7%，居于土壤重金属污染之首[1，2]。镉具有稳定性、持久性，无法自然消除和被生物降解，土壤中的镉容易被作物吸附，并可能通过食物链转移到人类，对人类健康存在潜在威胁，其被列为对人体毒性最大的重金属之一[3，4]。水稻是我国南方居民的主粮作物，也是易积累镉的作物。土壤中有效态镉含量较高，易造成稻米镉含量超标，抽检市售大米发现，41%的大米超过国家标准限值[5]，因此，寻找能有效降低水稻镉积累的修复途径，对降低人们通过稻米摄入镉的风险具有重要意义。

通过与土壤中的重金属络合或螯合，以降低土壤重金属的溶解性、生物有效性的原位修复策略已被广泛研究[6]。但由于土壤环境复杂，受土壤pH、氧化还原电位和微生物的影响，这些被降低了生物有效性的镉可能被重新释放回土壤中，对农作物仍存在潜在危害，达不到治本的目的。近年来，磁性材料因其具有对重金属吸附能力强、制备简单、价格低廉、易回收等优点，在重金属水污染治理上已有广泛研究，用于土壤中重金属的吸附移除也有报道，而Fe3O4纳米颗粒因其制备简单、磁饱和量高、化学稳定性高，表面具有羟基官能团，能有效吸附重金属离子，是制备磁性材料的常用原料之一。但由于Fe3O4纳米颗粒其粒径小、易团聚以及表面官能团不够丰富等因素制约，研究者常常采用对其修饰，制成复合吸附剂，以保证对重金属离子的高吸附量，以及在外部磁场条件下的快速分离[7-9]。Liu等[10]制备了可漂浮的磁性生物炭球，能够有效降低土壤中生物有效性镉、砷，且磁性生物炭球可以轻易的用磁铁从土壤中分离出来。范力仁课题组以微米级磁性固体螯合剂粉体材料（美索磁-MSC）为吸附剂，研究了其应用于镉污染土壤治理的效果，结果表明，该材料能够去除土壤中84.9%的镉，实现镉的移除净化[11]。但目前以Fe3O4纳米颗粒和海藻酸钠为材料制备磁性材料，研究其对营养生长期水稻的影响鲜有报道。因此，本研究拟制备磁性凝胶颗粒，并探讨其对营养生长期水稻镉积累的影响，以期为水稻安全生产提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试药品为6H2O·FeCl3、7H2O·FeSO4、腐殖酸钠、海藻酸钠、25%氨水、2H2O·CaCl2，均为分析纯，供试水稻品种为H两优5872（审定编号：桂审稻2017015），购买自广西兆和种业有限公司。供试土壤为人工致污的水稻土，土壤pH值为6.8，总铁10.1 g/kg，总镉10.45 mg/kg，有效氮为172.0 mg/kg，有效磷为34.0 mg/kg，总钾为20.6 g/kg，有机质为25.8 g/kg。

供试用磁性凝胶颗粒制备方法：①磁性纳米颗粒的制备：称取61 g 6H2O· FeCl3与42g 7H2O·FeSO4溶于1 L水中，水浴加热至90 ℃，持续搅拌（800 r/min），连续快速的加入两种溶液：100 mL 25%氨水，500 mL含有5 g腐殖酸钠的溶液。加入完毕后水浴条件下继续搅拌30 min，反应完毕后，放置过夜，用去离子水清洗三遍，过滤，60 ℃烘干，得到经腐殖酸钠修饰的磁性纳米颗粒（记为MP，黑色颗粒，主要成为为纳米Fe3O4，粒径为100～400nm，浸入水中不溶出，自身不具备磁性，可用磁棒完全分离，备用）。②磁性凝胶颗粒的制备：称取12 g海藻酸钠，加入600 mL去离子水，加热溶解得到海藻酸钠溶液，加入4.5 gMP，用悬臂式搅拌器搅拌10 min，得到海藻酸钠与MP的混合溶液。将混合溶液用注射器以每秒一滴的速度，逐滴滴入20 g/L的2H2O·CaCl2溶液中，得到凝胶颗粒，放置过夜后，将该凝胶颗粒用去离子水清洗三次，在真空干燥箱中60 ℃烘干，得到最终产物磁性凝胶颗粒（记为SA/MP，黑色胶体颗粒，粒径为1.0～2.0mm，浸入水中不溶出，自身不具备磁性，可用磁棒完全分离）。海藻酸钠凝胶颗粒的制备除不加入磁性纳米颗粒外，其它步骤与磁性凝胶颗粒的制备相同（記为SA，透明胶体颗粒，粒径为1.0～2.0 mm）。图1为各材料的光学照片。

1.2 土壤有效态镉吸附实验

DTPA提取法提取。称取10.00 g土壤装入50 mL的离心管，加入1.00 g吸附剂，摇匀后加入30 mL水，放入摇床以180 r/min反应10天后，离心，弃去上清液，将土40 ℃烘干，称5.0 g烘干土，放入DTPA提取液25 mL，放入摇床以180 r/min反应2 h，过滤，取滤液上机测定。

1.3 材料表征

根据1.2试验结果，选取对土壤有效态吸附效果最佳的材料进行扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）分析（见图2-4）。

由图1-e和1-f知，磁性凝胶颗粒为黑色颗粒，能被外加磁场吸附，在水中不溶解、不分散。图2-a和图2-b为磁性凝胶颗粒的外观和横断面SEM照片，图2-c和图2-d为磁性凝胶颗粒为50μm、5μm的SEM照片，由图3可以清晰看到磁性颗粒的不规则方锥形晶体结构，这可以说明海藻酸钠对MP包埋效果良好，其拉伸韧性结构并不受到磁性颗粒的包埋影响，同时可以看出，该高分子聚合物结构中，有相当多的空穴和点位，可用于吸附重金属离子颗粒或其它污染物颗粒。

从能谱图（图3）可以看出，磁性凝胶材料中含有氧、氯、钙、铁等元素，这说明了固化剂氯化钙成为复合材料中组成成分，并占相当大的比例，磁性凝胶颗粒中存在MP颗粒，在合成过程中MP被有效地包埋。

如图4所示，可以看出磁性凝胶颗粒存在六个特征波峰，根据与数据库里的X光衍射特征峰值进行比对，这些相关扩散峰值归属于Fe3O4粒子的特征峰，这说明磁性凝胶颗粒内部含有Fe3O4晶型的相关结构特征，使得凝胶颗粒具有磁响应特性。磁性凝胶颗粒相互之间并无磁性（图1-e），采用强力磁铁对其进行吸附试验发现（图1-f），该颗粒可被强力磁铁吸住，这说明磁性凝胶颗粒可通过外加磁场进行快速分离。

1.4 盆栽实验设计

盆栽实验在广西壮族自治区亚热带作物研究所温室大棚进行，土壤过3 mm筛，并施以基肥，先将处理与少量土壤充分混合，再将这些土壤与其他土壤混匀，将准备好的土壤装入直径10 cm×高20 cm的塑料盆，每盆装土1 kg。先在盆底装少量土，之后将孔径为45μm的空尼龙网袋（8 cm×20 cm）放入盆中央，再将剩余土壤装入盆中，此时网袋被固定在盆中央。装盆完毕后，每盆加自来水至水面保持2 cm水层，平衡2周后进行水稻移栽。选取生长一致的水稻幼苗移栽到网袋中继续生长，每盆2株。水稻移栽后，保持水面约2 cm，试验共设4个处理：CK（不添加吸附材料），MP、SA、SA/MP添加量均为 2 g/kg，重复3次，共12盆，各处理随机区组排列，移栽后43 d收获。

水稻植株运回实验室后，分别用自来水和去离子水冲洗干净后，将鲜样分为根系、茎叶。由于土培条件下水稻根系较大，提取根表铁膜时选取部分根系进行提取，具体过程为：称取1g水稻根系于烧杯中，加入80 mL含0.03 mol/L二水柠檬酸三钠和0.125 mol/L碳酸氢钠的提取液，再加1.6 g固体连二亚硫酸钠，室温下静置70 min。将提取液过滤到塑料瓶中待测。剩余的水稻根系经冲洗，和茎叶分别装入纸袋，于60 ℃烘干至恒重，测定水稻根系、茎叶中的铁、镉含量，水稻根表铁膜铁、镉含量。土壤样品用HF-HNO3-HClO4法消解，水稻各部位样品镉浓度采用HNO3-HClO4法消解，提取液和消解液中的镉、铁施用ICP-OES（OptimalTM8000，USA）进行测定。

1.5 数据分析

所有试验数据采用Excel  2010进行分析处理;采用IBM SPSS statistics统计软件中的单因素方差分析法比较各个处理间的差异，显著性水平为0.05。

2 结果与分析

2.1 磁性凝胶颗粒对土壤有效态镉的影响

由图5知，与CK相比，SA、MP、SA/MP三种材料均能降低土壤有效态镉浓度，土壤有效镉浓度从4.41 mg/kg，分别降低为1.14 mg/kg、3.76 mg/kg、0.81 mg/kg，达到显著水平，降低率分别为73.98%、14.73%、81.57%，降低效果从高到低为：SA/MP> SA> MP，降低效果最好的为处理SA/MP。

2.2 磁性凝胶颗粒对水稻幼苗镉、铁含量的影响

由图6-a可知，与CK相比，处理SA/MP能显著降低水稻幼苗根系和茎叶中的镉含量，达显著性差异;SA、MP无显著性差异。由图6-b可知，与CK相比，处理SA无显著差异;处理MP促进茎叶对镉的吸附，达显著性差异;处理SA/MP抑制茎叶对镉的吸附，达显著性差异。从图6-c、6-d可以看出，根系铁含量为处理SA和SA/MP的较高，与CK相比，達显著差异;而茎叶中的铁含量则没有差异。由图6-e可知，与CK相比，处理SA水稻根表铁膜铁含量略有提高;处理MP则没有差异;处理SA/MP则有显著性差异，根表铁膜铁含量最低。从图6-e可知，与CK相比，处理SA、MP水稻根表铁膜积累了较多的镉，达显著性差异;处理SA/MP的水稻根表铁膜中的镉含量最低。

综上，与CK相比，处理SA/MP能有效降低水稻根系、茎叶中的镉浓度，降低率分别为58.70%、59.71%，能有效提高水稻根系铁浓度，提高率为100.50%，根表铁膜铁含量略有提高，根表铁膜镉含量得到有效降低，降低率为62.33%。

3 讨论与结论

近年来，通过在Fe3O4纳米颗粒表面包覆官能团（如氨基、亚氨基或聚乙二醇基团）制备的功能化磁性纳米颗粒用于捕获重金属越来越受到人们的关注[12，13]。磁性纳米颗粒作为吸附剂能有效去除水体中的重金属，且可通过磁性吸附进行回收，操作简单，绿色环保[14-16]。范力仁等制备的微米级MSC-IDA磁性固体螯合剂粉体材料，具有固相螯合捕集转化作用，在水溶液中对镉离子的吸附容量最大可达22.8 mg/g，在污染土壤中施入量为10%（w/w）时，能有效吸附土壤中有效态镉，总镉含量的去除率为84.9%[11]。本研究结果表明，所制备的磁性凝胶颗粒能有效降低土壤可生物利用态镉浓度，降低率可达81.57%。本试验磁性凝胶颗粒的使用剂量为10%（w/w），远高于水稻全生育期研究用量0.2%（w/w），这可能是导致其降低效果远高于此前水稻全生育期研究报道结果的原因[17]。Ghasemi[18]等合成的超顺磁性EDTA改性Fe3O4纳米颗粒的研究结果能够吸附水中的汞、锰、铅、镉等，去除率可以达到99%，吸附容量在71～169 mg/g之间。Gong等[19]将水硬性硅酸盐凝胶材料应用于生物炭的制备，制备了非磁性硅酸盐键复合生物炭（SBC）和磁性硅酸盐复合生物炭（MSBC）结果表明，SBC和MSBC均可降低土壤总镉含量和有效镉含量，经过三次修复后，土壤中的总Cd分别减少了29.33%和31.82%，有效Cd分别减少了60.82%和62.74%。本研究结果表明磁性纳米颗粒（MP）对土壤中有效态镉的去除率略低，为14.73%，而海藻酸钠凝胶颗粒（SA）的降低效果优于MP，这可能是由于MP为纳米颗粒，粒径较小，本研究施用的MP相对土壤重量来说较多，导致其在土壤中易团聚，无法更多地吸附土壤中有效态镉的原因，而SA因颗粒较大，吸附位点较多，故能吸附更多的土壤有效态镉。利用海藻酸钠包覆后制成的磁性凝胶颗粒材料（SA/MP）降低土壤有效态镉含量的效果更显著。SEM扫描结果证实，SA/MP具有较多的空穴点位、较大的孔隙度，光学照片表明，SA/MP能通过外加磁场轻易的从水体中分离出来，同时，其能从土壤中回收[17]。本研究结果表明，SA/MP与SA、MP相比，其降低土壤可生物利用态镉的效果最佳，更绿色环保。

土壤重金属污染会影响作物生长，磁性材料作为吸附剂能降低土壤中有效态的重金属的含量，减少作物吸收积累重金属。本研究结果表明SA/MP能显著降低水稻根表铁膜、根系和茎叶中的镉含量，能有效提高水稻根系铁浓度;对根表铁膜的铁含量略有提高。水稻全生育期试验结果也证实SA/MP能够有效降低水稻籽粒的镉含量，减少水稻镉积累，且用外加磁场回收SA/MP的效率较好[17]，这说明，材料SA/MP材料对降低水稻稻米镉生产有一定的效果。Nie等[20]的研究结果也表明，施入1%（w/w）剂量的磁性固体螯合剂（MSC），能够降低盆栽水稻吸收积累的镉、锌含量，对谷物的产量没有不利影响。Wu等[21]研究发现，与未改性的生物炭相比，磁性生物炭降低了土壤中有效重金属的浓度，抑制了芦苇对重金属的吸收，还促进芦苇根上铁斑的形成，从而抑制了重金属转运。本试验结果也表明，施入SA/MP能够促进水稻根表铁膜铁的形成，降低镉的积累。Moradi等[22]采用玉米渣改性磁性生物炭（Fe-MCB）研究石灰质土壤镉的生物利用度和对化学成分的影响，结果表明，Fe-MCB能够提高土壤pH值、CEC和土壤有机质含量，显著降低镉的生物利用度。Wang等[23]利用磁性氧化石墨烯作为吸附剂，研究了该吸附剂对韭菜四个不同生长期吸收积累铅的影响，结果表明，四个时期里（100天内），施入量为6%（w/w）时，磁性氧化石墨烯能使韭菜叶子中的铅浓度显著降低，降低率范围在37.89%～73.86%，同时，其对土壤中的铅有显著的固定效果。Chu等[24]研究了添加Fe3O4@NH2对水稻幼苗对铅吸收的影响，结果表明，Fe3O4@NH2能够减少水稻幼苗根、茎对铅的吸收。水稻根表沉积着大量铁膜，许多研究表明水稻根表铁膜可影响多种元素在水稻体内的吸收与分布，Cd元素是最不容易被铁膜吸附的元素，大部分Cd可以通过铁膜进入根中，与其它元素相比，Cd在铁膜中的比例更小，铁膜对Cd的阻挡能力有限[25]。本试验中，磁性凝胶颗粒的加入，促进了水稻根表铁膜铁的形成，根系和地上部镉含量的下降，可能是水稻铁离子的增加，降低了水稻对镉离子的吸收和运输，在前人的研究中也得到了证明。

综上，本研究以磁性材料SA/MP的制备以及其对土壤有效态镉、对水稻幼苗镉的影响为切入点，提高了磁性材料修复镉污染水稻土的认识。但本试验过程中试验设置尚需完善，SA/MP对土壤镉修复的机理尚未清晰，有待进一步研究。在后续的研究中，要加大对所制备的SA/MP的表征，增加如吸附镉后的SEM、XRD的分析;另一方面，要探讨材料抑制水稻吸收镉的最佳施用量，对水稻吸收其它营养元素的影响，以期能够获得更好地抑制效果，并探讨材料对不同类型土壤的治理效果与作用机理。

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