贵州毛石钼矿区土壤及表层沉积物中重金属形态分析及生态风险评价
2021-01-12程俊伟蔡深文黄明琴
程俊伟, 蔡深文, 黄明琴
(遵义师范学院, 贵州 遵义 563006)
矿产资源的开发推动了经济的发展，与此同时，矿山的长期开采和尾渣随意堆弃也引发了一系列的环境问题[1-2]，尤其以通过径流迁移、沉降过程形成的富含重金属的酸性废水(acid-mine drainage,AMD)，对周边土壤和水域、沉积物造成的污染，严重威胁生态平衡和人类安全[3-5]。近年来，随着新型工业的发展和需求，稀有金属钼的开采力度不断加大，其作为重要的工业原料和动植物必需的微量元素作用显著[6-7]。由于钼不是普遍性的土壤污染物，国内外对土壤和沉积物中重金属钼的形态累积及毒性研究较少，但钼矿与多种重金属具有伴生性，易形成更为严重的重金属综合性污染，因此，研究钼矿区周边土壤、水体沉积物的重金属累积形态和分布特征，对了解和治理监测区环境生态体系具有重要意义。
贵州中北部是钼镍矿的主要分布区域[8]，储量巨大，而遵义毛石镇又是典型的钼镍硫化物金属矿层区，以王见山脉为主线区形成钼矿的富集开采区。经实地勘查、走访，发现多数钼矿洞虽已处于禁采状态，但矿区未经修复，大面积矿层露天裸露，且尾渣堆无序堆积，部分垮塌，存在巨大的环境污染风险。本研究采用BCR连续提取法[9]对毛石钼矿区土壤和表层沉积物中重金属的赋存形态和含量分布特征进行分析，而且就重金属伴生释放相关性和生物有效性特征做汇总描述，并以单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对土壤和沉积物污染特征进行评价，探讨潜在风险，为该区域环境保护与修复提供理论支撑。
1 材料与方法
1.1 样品的采集
研究区域位于贵州省遵义市毛石钼矿区，地处东经106.761 0°、北纬27.809 9°，整个矿区为连体山脉矿藏，属于钼镍硫化物金属层，伴生多种重金属元素。本研究中的土壤和沉积物采样区域和布点设置以矿区王见山脉为主线，选取3个典型矿区，其中，1号矿区位于王见山顶部东北向，海拔高度1 453 m，靠近沙子坎林区，矿洞开采区向南延伸，渣堆以坡面堆积为主，存在滑坡垮塌风险，洼地以矿洞渗水径流冲刷形成，汇入山水支流;2号矿区海拔高度1 208 m，位于王见山村落集中区，周边环绕中岗村、李家沟和岩山沟，地势平坦，为该山脉最大开采区域，渣堆呈点状随机堆砌，在雨水集中区形成自然渗流洼地;3号矿区位于王见山东南角背阴面，紧邻团子湾，海拔高度1 024 m，开采区域向南延伸，矿堆经简易围栏已破损，区域植被以草本为主，耕地面广，且为山脉沟渠引流主向。采样方式以网格法进行布点，采集点以矿洞区为中心半径不小于500 m。土壤采集深度为0—20 cm，沉积物根据不同矿区洼地与浅池程度，采集深度为0—5 cm。
1.2 样品的处理与测定
样品采集后去除枯枝落叶、根、虫体和砾石等杂质，室内自然阴干，研磨，过200目筛，自封袋保存备用。采用BCR连续提取法对样品中重金属的酸可提取态、可氧化态、可还原态和残渣态进行分类提取，总量取各形态之和。利用HNO3-HCl-HClO4-HF全自动微波消解炉进行消解前处理，Mo采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定(Thermo ICAP6300-duo,USA ),Pb，Cd，Cu，Cr，Mn和Zn采用原子吸收分光光度法测定(岛津AA-6880),Hg采用原子荧光分光光度法测定(海光AFS-9530)。全氮采用全自动凯氏定氮仪测定(海伦K1100)，全磷采用高氯酸硫酸法测定。分析过程加入国家标准样品(GSS-5和GSD-7)进行质量控制，样品重复测定3次。
1.3 数据处理
采用Microsoft Office Excel 2007进行数据统计，计算均值、标准差和变异系数;采用SPSS Statistics 22.0软件进行土壤、沉积物重金属元素Pearson相关性分析;采用Origin 8.0软件作图。
1.4 风险评价及标准
采用的单因子指数法和内梅罗综合污染指数法[10]来评价毛石钼镍尾矿区土壤和沉积物中的Mo，Pb，Cd，Cu，Hg，Cr，Mn和Zn的污染情况。计算公式及标准如下:
式中:Pi表示i污染物单项污染指数;Xi表示i污染物的实测值(mg/kg);Si表示i污染物的标准背景值(mg/kg),本文采用贵州土壤和表层沉积物背景值[11-12]。分级标准:Pi≤1无污染;1
式中:Pc为监测点内梅罗综合污染指数;Pjmax表示j监测点所有污染物单项污染指数中最大值;PjAve表示j监测点所有污染物单项污染指数平均值。内梅罗综合污染指数分级标准:Pc≤0.7为安全;0.7
2 结果与讨论
2.1 重金属含量与空间分布特征
2.1.1 土壤重金属含量与空间分布特征 研究区土壤重金属含量统计及特征分布见表1,3个矿区分布随地域海拔高度和径流方向不同，样点之间重金属含量差异较大。1号矿区海拔较高，土壤中Mo，Pb，Cd，Hg，Cu，Cr，Mn和Zn的平均值分别为46.73，21.46，0.36，1.6，63.53，35.80，314.19，177.84 mg/kg，以贵州省土壤元素背景值为标准，分别达背景值的19.5，0.61，0.55，14.55，11.36，0.37，0.4，1.79倍，其中Mo，Hg和Cu污染较为严重。变异系数可以表征重金属元素在空间上的离散和变异程度，其值越大表明该污染特征受外界因素影响越大[13]。1号矿区内Mo，Cd，Mn变异系数高达48.79%，88.89%和63.36%，矿洞区为整个山脉较大洞区之一，受采矿活动干扰影响明显;其余元素变异系数均低于35%，属变异性中等偏弱，受干扰影响较小，空间变异性弱。
表1 毛石钼矿区土壤重金属含量分布特征 mg/kg
与1号矿区相比，2号矿区内除Cd和Cr外，其余元素均超过背景值，但污染超标较为严重的仍为Mo，Hg和Cu，含量高达背景值的10.54，5.36，13.69倍。此区域开采密集，作业区域相对集中，同时存在部分村落，以Cd和Hg的变异系数值高达94.12%和113.56，存在点源污染现象，采矿、伐木、滑坡及农业耕地等人为因素对该类污染元素的空间迁移影响突出。
3号矿区位于王见山主线山脚，土质以黏粒为主，支流山水和径流汇集区域，重金属吸附和累积现象明显[14-15],Mo，Cd，Hg和Cu元素含量分别达到背景值的50.13，6.29，11.27，13.65倍，且存在放射污染潜在风险。空间变异系数中仅有Mo，Cd，Hg的值超过50%，人为干扰因素弱化，自然径流迁移成为主要影响因子。
2.1.2 表层沉积物重金属含量与空间分布特征 研究区表层沉积物重金属含量统计及特征分布见表2，结果表明，在矿区主线路径分布点上存在不同程度的污染。1，2，3号矿区均以Mo，Cd，Hg和Cu污染累积最为严重，含量分别高达背景值的59.43～278.59，9.87～66.87，136.1～271.0，12.39～50.41倍，呈重度累积形态。由于矿区地表径流洼地水源来自矿洞及雨水引流，冲刷效应与黏粒土质吸附导致重金属在低洼沉积富集[16-17]，另外，1，2号矿区尾渣堆场均建于矿洞口下游50～100 m范围，呈立面崖坡式堆积，滑坡和内渗均会使尾渣进入矿区地表水体，使水体沉积物重金属含量偏高。3号矿区为缓解矿洞积水修建有引流渠，但年久失修，渠底沉积物堆积浮升，减缓水势流动，也可能增加重金属的富集。受高浓度重金属影响，整个矿区水生植被量和类别稀少，进一步降低了沉积物的生物迁移效果。
表2 毛石钼矿区表层沉积物重金属含量分布特征 mg/kg
从空间变异系数上看，1号矿区Cd和Hg的变异系数值较高，分别为86.27%和47.13%，受人为因素干扰显著;2号矿区以Cd的变异系数(40.18%)较高，但仅为中等偏弱;3号矿区海拔较低，重金属元素的变异系数值均未超过25%，受人为干扰程度低，与前述土壤研究结果较为一致。
2.2 重金属元素Pearson相关性分析
2.2.1 土壤重金属元素Pearson相关性分析 研究区土壤重金属元素、pH、全氮与全磷的Pearson相关性分析见表3,Mo与Cd，Mo与Zn呈显著正相关关系(p<0.01)，表明该研究区的重金属累积分布上，Mo与Cd，Zn具有较高的同源性或者存在伴生性和复合污染[18-19]。pH值与Mo，Cd，Cu，Zn呈显著正相关关系(p<0.01)，说明pH值越大，这4种重金属的释放量越大，说明碱性环境可提高其溶出率，增加潜在污染风险。全氮与Cd、全磷与Cu，Mn，Zn显著相关(p<0.05)，表明土壤氮磷肥力的水平与Cd，Cu，Mn，Zn的累积量存在一定的相似相关影响。Hg与其他几类金属元素不相关(p>0.05)，说明该研究区Hg与其他重金属污染来源不同，虽然贵州地区Hg的平均背景值较高，但区域分布特征仍存在较大差异。
表3 土壤重金属、pH、全氮与全磷的相关系数
2.2.2 沉积物重金属元素Pearson相关性分析 沉积物重金属元素、pH、全氮与全磷的Pearson相关性分析结果见表4,Mn与Cu，Zn呈显著正相关关系(p<0.01)，根据前述研究该区域Cu的污染水平较为突出，在贵州富锰背景值条件下[20],Mn，Cu在沉积物中存在同源或复合伴生污染释放可能[21]。Pb与Cd，Cu，Zn呈显著负相关关系(p<0.05)，而Cd，Cu均属于该研究区高累积污染水平，Pb含量仅与地区背景值接近，表明由于金属Pb的生物迁移性能较弱[22]，在沉积物生物富集与转化、释放过程中，与Cd，Cu可能存在一定的拮抗或抑制作用。Mo与全磷呈显著正相关关系(p<0.01)，底泥有较高的磷释放潜能，而有机质又为重金属的富集提供了重要的吸附点位[23-24]，二者具有同源和伴生性。Hg和Cr与其他金属元素间均不相关，与前述土壤研究结果较为一致，属本地区背景特征。
表4 沉积物重金属、pH、全氮与全磷的相关系数
2.3 重金属形态分布特征
毛石钼矿区土壤和沉积物中不同重金属的形态分布特征见图1。研究区内土壤中重金属Mo，Hg，Cr，Zn主要以残渣态形式存在，分配比例均值高达99.59%，96.65%，61.24%，40.31%,Cd主要以可氧化态形式存在，基于钼矿区岩层地质背景，该类别重金属主要由原生矿物经地质风化后沉积形成，性质稳定，生物富集和有效性相对较低，潜在风险小[25]。重金属Pb，Cu，Mn主要以可还原态形式存在，也称为铁锰氧化物结合态，土壤氧化铁锰胶体为两性胶体，受pH值影响会产生两种不同的吸附效果[26]，因此，1，2号矿区相对较低的土壤pH值决定了3种重金属还原态比例高于3号矿区。
图1 毛石钼矿区土壤和沉积物重金属形态分布
研究区沉积物的重金属形态特征分布显示，重金属Hg和Cr的主要存在形式依然为残渣态，来源途径可能为区域土壤中径流迁移沉积，性质稳定。Mo的主要存在形式为可氧化态，比例高达77.53%，相比土壤中的残渣态而言，生物有效性提升，表明Mo的形态释放受人为和水文、环境等因素影响，表现出一定的多级性。Cd，Mn在沉积物中主要以酸可提取态存在，比例均值达93.13%和55.94%，表明该研究区流域内近期的人为和工业排放依然对Cd和Mn有释放影响，促进其以碳酸盐形式沉淀，存在潜在污染风险。Pb，Cu在沉积物中以可氧化态为主，分别达41.90%和46.68%，研究区内均有坡面尾渣堆对流域构成截留作用，导致有机物富集，配位形成对应的金属络合物[27]。
2.4 重金属潜在生态风险评价
毛石钼矿区土壤中重金属的单因子污染指数和内梅罗综合指数见表5，其中1号矿区内主要污染贡献值依次为Mo>Hg>Cu，金属Pb，Cd，Cr，Mn在污染警戒线之下;2号矿区内主要污染贡献值依次为Cu>Mo>Hg>Zn，金属Pb，Mn属轻微污染;3号矿区内主要污染贡献值依次为Mo>Cu>Hg>Cd>Zn。1，2，3号矿区的综合指数值分别高达14.44，10.16，36.3，为重度污染水平，Mo，Cu，Hg污染因子指数突出，表明该区域土壤整体上受多种重金属综合污染严重[28]。
表5 研究区土壤重金属污染评价指数及分级
相比土壤污染而言，矿区沉积物重金属单因子指数超标更为严重(表6)，除Mo，Cu和Hg的指数值远超重度污染限值5外，Cd的污染指数等级也显著提升，表明重金属Cd在沉积物中的潜在释放风险较高，与前述形态特征分布研究结果一致。1，2，3号矿区的内梅罗综合污染指数值分别高达14.44，10.16，36.3，远超重度污染水平。
表6 研究区沉积物重金属污染评价指数及分级
3 结 论
(1) 研究区土壤和沉积物中主要累积重金属污染元素为Mo，Hg，Cu，变异系数值高，受人为干扰因素影响较大。Pb，Cr，Mn，Zn含量均低于背景值，污染富集水平相对较低。Cd在沉积物中存在局部累积。
(2) 重金属Mo与Cd，Cu，Zn极显著正相关，迁移能力相仿，污染可能具有同源性。土壤中重金属Mo，Hg，Cr，Zn主要以残渣态形式存在，生物有效性较低;在沉积物中，Mo转变为可氧化态形式为主，在氧化和碱性条件下容易转化释放，潜在风险提升;Cd，Mn以酸可提取态为主要存在形式，近期依然受人为和工业排放释放影响，应及时控制流域累积输入。
(3) 研究区土壤中Mo，Cu，Hg均在重度污染水平以上，沉积物中除以上3种元素外，Cd的污染指数值也大幅提升。整个钼矿区综合污染指数远超重度污染标准，研究区土壤和沉积物整体上受多种重金属综合污染严重，生态风险较高。
