直接法合成锡酸钠产品研究与生产实践

李 伟，张 杰

（云南锡业锡化工材料有限责任公司，云南 红河 661400）

锡酸钠 （Na2SnO3）是重要的化工原料，广泛用于电镀、电子、印染工业、玻璃、陶瓷、造币、汽车制造、罐装食品盒、精密仪器等工业领域。也是制备锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸镁、锡酸钙等一系列无机锡化工产品的原料。锡酸钠的生产方法主要有三种：脱锡法、电熔法和碱解法［1］。电熔法和碱解法劳动强度大、能耗高，脱锡法主要用于含锡废料中锡的回收处理，存在废水量大、含锡废料集中难度大等方面的制约。国内普遍采用碱解法，制成锡花后用氢氧化钠、硝酸钠和水在合成锅中熬制而Na2SnO3糊状物料，用水浸出过滤得Na2SnO3水溶液，经净化脱杂、浓缩结晶得Na2SnO3·3H2O晶体［2］，存在极大的环保风险和职业危害。

针对以上不足，本文研究了一种直接合成锡酸钠的生产工艺：使用金属锡和工业氢氧化钠水溶液在有氧化剂条件下，控温直接合成锡酸钠溶液，该工艺与碱解法相比，只是合成过程不同，后续工序的处理均是一致的，即合成液除杂、浓缩、结晶产出锡酸钠产品。直接合成锡酸钠的工艺具有操作方便、改善作业环境、职业健康水平高、安全风险低、工艺可靠、产品质量稳定等优点，便于实现流程化、自动化。

1 实验部分

1.1 实验原理

由于锡金属具有两性，不仅能与强酸反应生成相应的锡盐或偏锡酸，还能在有氧化剂等条件下与氢氧化钠、氢氧化钾等强碱反应生成碱金属的锡酸盐［3-4］：

本工艺利用锡的这种性质，采用金属锡与氢氧化钠在有氧化剂存在条件下，控温、常压直接反应合成锡酸钠溶液，再进行除杂、浓缩结晶得到锡酸钠产品。

1.2 实验设备和原料

精锡、氢氧化钠、水、过氧化氢、硫化钠。1L、2L四口烧瓶、烧杯、电子天平，不锈钢反应釜，不锈钢浓缩锅、不锈钢离心机、不锈钢桶。

1.3 工艺流程

直接合成锡酸钠工艺流程见图1。

图1 锡酸钠工艺流程图 （直接法）

2 工艺控制优化与讨论

2.1 探索合成反应过程控制

2.1.1 反应温度及控温方式对锡转化率的影响

考察过氧化氢加入和控温方式对锡转化率的影响。按照反应理论摩尔配比原料，由于该反应为放热反应，过氧化氢快速加入反应剧烈，温度急剧上升难以控制，生成大量气泡，过氧化氢利用率降低，因而过氧化氢应缓慢加入。比较外部加热与不采用外部加热的方式进行实验，考察反应温度对锡转化率的影响，其结果如表1。

表1 反应温度对锡转化率的影响

由表1可知，有效利用自身反应放热完成反应，在70℃时锡花收率较高，结合能源消耗、清洁生产方面因素，运用反应自身放热与过氧化氢加入速度控制反应温度控制反应。

2.1.2 搅拌速度对锡转化率的影响

原料按照理论摩尔配比进行，考察搅拌速度对锡转化率的影响，试验结果如表2。

表2 搅拌速度对锡转化率的影响

由表2可知，搅速对锡转化率的影响较大，搅拌速度50～60r／min时锡转化率较高。

2.1.3 物料配比对锡转化率的影响

氢氧化钠的配料分别按理论值的1、1.2、1.4、1.6倍进行试验，锡和过氧化氢按理论配比进行，考察碱用量对锡转化率的影响，其结果如表3。

表3 物料配比对锡转化率的影响

由表3可知，氢氧化钠配比采用理论值的1.4倍时，锡转化率较高。

2.1.4 氢氧化钠浓度对锡转化率的影响

控制反应温度70℃、搅拌速度50r／min、氢氧化钠物料配比为理论的1.4倍、过氧化氢质量分数30%，分别控制氢氧化钠质量分数10%、15%、20%、25%进行反应，考察氢氧化钠质量分数对锡转化率的影响，其结果如表4。

表4 氢氧化钠质量分数对锡转化率的影响

由表4可知，采用20%氢氧化钠质量分数进行反应时，锡转化率最高。

2.1.5 过氧化氢浓度对锡转化率的影响

控制反应温度70℃、搅拌速度50r／min、氢氧化钠物料配比为理论的2倍、过氧化氢质量分数20%，分别控制过氧化氢质量分数15%、20%、25%、30%进行反应，考察过氧化氢浓度对锡转化率的影响，其结果如表5。

表5 过氧化氢质量分数对锡转化率的影响

由表5可知，采用20%过氧化氢浓度进行反应时，锡转化率较高。

2.1.6 选用较优工艺条件进行重复试验

控制反应温度70℃、搅拌速度50r／min、氢氧化钠物料配比为理论的2倍、过氧化氢浓度20%、过氧化氢浓度20%进行四次反应，考察重复情况，其结果如表6。

表6 重复性试验结果

由表2-6可知，直接法合成锡酸钠的一次转化率可以达到93.27%，未反应完全的部分残锡可以继续反应，该反应具有工业运用价值。

2.2 优化脱杂净化过程控制

脱杂是锡酸钠生产的重要工艺过程，是整个锡酸钠产量、质量保证的关键环节，过程包括：脱铅、脱锑。合成液泵到净化脱杂工段后，严格控制每个净化釜的硫化钠加入量控制在300～350g，蒸汽压力控制在0.2MPa以下，温度控制在50～60℃，控制时间20～25min，泵入沉清桶内沉清一定时间后，再次抽取上清液，放入有锡的脱锑锅内进行脱锑处理，蒸汽压力、锅内溶液温度控制、净化时间和脱铅一样，泵入沉清桶内沉清24h，再将液抽入到浓缩锅内进行浓缩结晶。

2.3 优化浓缩及后续工艺过程控制

浓缩前，净化液经静置沉清后，抽取上清液放入浓缩釜中进行浓缩结晶，浓缩到溶液体积约为该釜溶液总量的1／5后自然冷却到80℃以下时将料液放入到离心机中进行液固分离，离心机高速运行到基本无母液时，停离心机取出产品，产品进行下一工序处理，浓缩母液泵入母液贮槽中贮存，待积存到一定量后分批返回到合成反应或浓缩结晶过程中。

2.4 生产实践与产品质量

根据以上工艺探索和优化，在生产线上实践，产品质量如表7。

表7 锡酸钠产品分析检测结果

从表7看出：产品溶入水后溶液清澈、透明，锡酸钠产品化学均能满足国标和客户需求，已实现工艺化生产并实现销售，客户反映良好，产品开发拓展了市场，取得了明显的经济和社会效益，为公司扩大市场影响创造了有利条件。

3 结语

采用直接法氧化合成锡酸钠工艺生产合格的产品，锡一次反应率可达到93%以上，工艺还具有安全环保风险低、职业健康良好、工艺过程不产生“三废”、产品质等优点，产品的浊度降低了3NTU，销售产品1500吨，客户反应良好。