黄磷诱发臭氧消除污染物的机理和应用研究进展*

代金凤 聂云祥 何宾宾 何德东 梅 毅

(昆明理工大学化学工程学院，云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南省高校磷化工重点实验室，云南 昆明 650500)

在工业发展过程中，各类工业产品的生产和消费均会释放污染物[1]。近年来，国家下决心要打好污染防治攻坚战，推动生态文明建设迈上新台阶。其中，污染物的消除技术至关重要。臭氧(O3)的氧化能力极强，其氧化还原电位为2.07 mV[2]，可以用来氧化消除工业生产和消费过程中排放的污染物，但传统的O3制备方法利用的是O3发生器，投资高、能耗大，限制了其应用[3]。黄磷是一种低成本的化工原料[4]，可利用其诱发O3取代高成本的O3发生器。特别是近几年，黄磷诱发O3技术在液相中的研究引起了广大学者的兴趣，在烟气SO2和NOx治理以及污水处理中已有广泛研究[5]66。该技术的巨大优势是可以实现资源的高效循环利用。因此，综述黄磷诱发O3的机理以及其消除污染物的应用具有重要意义。

1 黄磷诱发O3的机理研究进展

从18世纪起，黄磷气相氧化反应就引起了科学家们的广泛关注。由于黄磷具有接触空气易燃的特殊性质，必须将其储存在冷水中。王怡中[6]认为，黄磷氧化反应主要在气相中进行，是在一定温度下由分散在冷水中的黄磷产生黄磷蒸汽，再与空气中的氧气发生氧化反应的。RUSSELL[7]认为，黄磷的氧化速率与氧气量、水量有关，并可产生O3。LI等[8]5282指出，O3生成的最佳温度在65 ℃左右；扰动增大可以加快反应速率；黄磷量越多，O3生成量越大；分散剂可以起到增大接触面的作用，从而可以提高O3生成量。通过研究者们的不断努力，现已证明黄磷气相氧化反应的主要产物是P2O5，伴随着少许的O3产生；但液相氧化可产生大量O3，其机理尚不是很清楚。

由于黄磷易燃的性质，目前研究黄磷液相氧化选择性产生O3使O3产生量最大化的控制有一定难度，需要深入研究黄磷与氧气液相反应的机理。目前，黄磷与氧气液相氧化过程产生的自由基或中间产物还没有得到系统的证明。未来的研究可利用原位红外、质谱、拉曼光谱等技术手段检测黄磷诱发O3液相反应过程的中间产物[9-10]；电子自旋共振(ESR)是测定短寿命自由基的一种非常有效的现代分析技术，因此可以尝试利用ESR检测黄磷诱发O3液相反应过程的自由基[11]。

2 黄磷诱发O3治理废气的应用

2.1 黄磷诱发O3应用于脱硫脱硝

烟气中的NO是一种难溶于水的气体，可通过O3氧化为易溶于水的高价态NOx，然后通过吸收剂吸收消除。1990年，DAVID等[12]提出使用黄磷和CaCO3消除烟气中的NOx和SO2。黄磷与氧气反应产生的O3及O原子可快速将NO氧化为高价态NOx，然后被碱液吸收转化为硝酸盐。SO2在O3的氧化下生成SO3，溶解度也会显著提高，从而可提高脱硫效率。黄磷被氧化后的副产物P4O10可转化为次磷酸、亚磷酸和磷酸，均是可被回收利用的。CHANG等[5]67开发LBL PhoSNOX工艺，将黄磷和石灰石浆液同时通入喷淋吸收塔中，能够有效地脱除烟气中NO和SO2，其中P和NO的化学计量比只要低至0.6，去除率都可高于90%。秦毅红等[13]以黄磷乳浊液为吸收剂，考察了工艺条件对脱硝效率的影响，得出升高黄磷量、反应温度、搅拌速度和氧气量，均可提高脱硝效率，特别是当温度超过50 ℃时，黄磷在水中分散良好，增大了氧气与黄磷的接触面积，产生的O3及O原子增多，脱硝效率提高。HSU等[14]研究了黄磷乳浊液吸收NO的动力学发现，在碱性溶液中，黄磷和NO之间的化学反应速率，对NO来说是零级反应，对黄磷来说是三级反应；当SO2存在时，对NO仍是零级反应，但对黄磷变为了二级反应。2001年，美国电力公司第一次使用含碱黄磷乳浊液净化375 MW燃煤电厂烟气中的SO2和NOx，与传统的选择性催化还原(SCR)烟气脱硝法相对比，无需催化剂、高温、高压条件，且设备安装时间短，处理成本可降低30%[15]，但黄磷诱发O3的产生量低且不可控制阻碍了它的应用。近年来，随着我国磷矿资源的大规模开发利用[16]，磷化工企业产生大量的副产物——泥磷。梅毅等[17]开发了一种利用泥磷复合磷矿浆同时脱除锅炉尾气中SO2和NOx的技术。泥磷中的单质磷与氧气反应生成O3氧化NO和SO2，然后被磷矿浆吸收，吸收后的浆液可直接用于湿法磷酸生产[18]。LI等[8]5288通过优化泥磷脱硝的影响因素，使NOx去除率达到了99.2%，实现了磷化工企业副产物泥磷以及硫、氮等资源的循环再利用，并且降低了湿法磷酸生产过程的原料成本，具有显著的环境效益和经济效益[19-20]。

使用黄磷诱发O3进行烟气脱硫脱硝是一种有前景的技术，具有资源循环利用的特点[21]。黄磷氧化反应的主要过程是黄磷与氧气反应，产生多种活性物种，如O原子、O3等，其中O3是最主要的活性物种之一。利用O3的强氧化性能把不溶于水的低价NOx、SOx氧化为可溶的高价NOx、SOx，然后就可以用吸收剂吸收了。

2.2 黄磷诱发O3应用于治理挥发性有机物(VOCs)和气态汞

目前，VOCs是仅次于SOx和NOx的第三大气态污染物。VOCs可引发光化学污染、O3层破坏、雾霾等大气污染问题[22]，因此VOCs的治理正受到人们的广泛关注。O3是一种环境友好型氧化剂。利用O3催化氧化技术将VOCs在室温下催化氧化为无毒的CO2和H2O，是一种广受欢迎且前景广阔的净化技术。EINAGA等[23]研究O3催化氧化脱除气态苯发现，O3的分解速率与苯的分解速率的比值为6∶1，约80%的苯可彻底氧化分解为CO2。张莉莉[24]利用O3催化氧化脱除对二甲苯，去除率可达到90%。WANG等[25]利用O3低温催化氧化氯苯(CB)，去除率为91%。刘贤博[26]采用Mn2+/O3体系研究了餐饮油烟中丁醛的去除效果，结果表明，Mn2+/O3体系对丁醛的去除具有良好的活性，去除率可以达到94.7%。陆豪[27]运用O3催化氧化印刷行业排放的甲苯、乙酸乙酯、丁酮等VOCs，当O3质量浓度为1 500 mg/m3时，VOCs的去除率最高可达100%。

近年来，除了SOx、NOx、VOCs三大气态污染物外，气态汞也成了一种重要的大气污染物，气态汞具有剧毒性、易挥发性、生物富集性。O3可以高效、快速地将气态汞氧化成高价态，从而可以将其脱除[28]。温正城等[29]研究发现，O3氧化过程中产生的OH·、H2O2等均可对气态汞进行氧化，而且烟气中的NOx对气态汞的氧化脱除有促进作用。CALVERT等[30]研究认为，气态汞和O3的反应首先生成了亚稳定的HgO3分子，然后HgO3分解为HgO和O2。WANG等[31]研究发现，O3在脱硫脱硝的同时对气态汞的去除率也可以达到95%。

黄磷诱发O3过程既能产生O3也会产生O·、OH·、HO2·等氧化性自由基，可促进VOCs和气态汞的氧化。今后，同时消除NOx、SOx和气态汞等多种污染物将是研究的一大趋势。

3 黄磷诱发O3治理污水的应用

通过黄磷诱发O3消除污水中的污染物也可获得良好的效果。O3的强氧化能力可在很大程度上破坏水中的部分含有芳香环结构和共轭双键结构有机物中的不饱和键，使具有不饱和键的有机物浓度明显降低。胡克源等[32]利用黄磷诱发O3消除污水中的苯酚时指出，氧化效率取决于起始磷、酚摩尔比和气液相接触效率。苗秀生等[33]利用气相色谱法对黄磷诱发O3氧化液相中的苯酚进行了研究，结果表明，黄磷诱发O3消除苯酚的主要降解产物是羧酸，反应温度为50 ℃时，表现出一级反应特征。施耀等[34]利用黄磷诱发O3处理聚乙烯、乙醛废水，去除率可达77%～87%。将黄磷诱发O3与紫外联用，可改善有机废水的可生化性，并可将碱性废水降为中性[35]。何孟明[36]用黄磷诱发O3处理染料废水，有效地降低了酸度和色度，挥发酚也有不同程度地降低。郑晓英等[37]研究了黄磷诱发O3消除再生水中有机物，当O3投加量为8 mg/L时，溶解性有机碳(DOC)、色度的去除率分别为9.5%、80.2%。O3受到激发产生强氧化性的OH·，对水中有机物的脱除发挥了重要作用，其关键步骤见式(1)和式(2)。

O3+能量→ O·+ O2

(1)

O·+ H2O → 2OH·

(2)

O3净化污水是广泛运用的污水深度处理方法之一，其主要不足也在于产生O3的设备昂贵且O3在高温下易分解，利用黄磷诱发O3处理污水是一种新的污水污染物降解方法，具有条件温和、设备简单、经济高效等优点，在今后的发展中具有显著的优势，是一个较新的课题。

4 结 语

污染物的消除是环境污染治理中的一个热点话题，其中经济、高效、绿色是污染物消除研究的总体要求。利用O3消除多种污染物符合未来的发展趋势，具有工艺流程简单、设备便宜、操作方便、能耗和维护费用低等优点。黄磷诱发O3特别是在液相条件下，可实现多种污染物同时消除，绿色环保，并能实现磷资源的回收利用，具有重要的环保意义和明显的经济优势。我国是磷矿资源大国，也是黄磷生产大国，黄磷生产中伴随产生的副产物泥磷可代替黄磷诱发O3。今后一段时间需要科研工作者们重点研究的是黄磷与氧气液相反应产生O3的机理。在不久的将来，黄磷诱发O3消除污染物的机理和应用方面的研究必将取得突破性成果。