甲醇制烯烃研究进展

鲁起晖(中国中煤能源集团有限公司，北京 100120)

0 引言

在现代化工业体系当中，烯烃属于基本原料之一。利用传统工艺生产烯烃，大多需要煤炭或者天然气这类石化能源，由于此类能源不可再生，而且随着产品需求量的增加，能源成本也不断上升。为了保证烯烃的高效生产，实现化工行业的持续发展，需要寻找新型工艺制备烯烃。其中利用甲醇完成烯烃的制备无论是在国内还是国外都具有参考案例，因此深入研究甲醇制烯烃工艺，对烯烃制备成本的节约和工艺的优化具有参考意义。

1 甲醇制烯烃的工艺介绍

早在1985年，新西兰美孚公司分部使用甲醇制备汽油，该制造工艺属于甲醇制烯烃的起点。该公司运用此工艺正式投产以后，发现生产过程还会产生多种中间产物，像C2和C4烯烃等。若在生产过程对于反应条件进行调节，合理控制温度，使用催化剂，那么就形成大量烯烃中间产物，这一工艺也是甲醇制烯烃的雏形。

之后，其他国家也对于该工艺展开深入研究，并且也取得了重大研究成果。典型的是HK公司、UOP公司之间的合作，共同生产出甲醇制烯烃装置，该装置正式投产以后，能够稳定运行超过90 d，运行阶段甲醇转化率趋于100%，对于丙烯、乙烯等烯烃物质碳质量回收效率超过80%。该装置主要利用再生器、流化床反应器等装备，在其中安装核心设备，还设置了氧化物回收装置，通过上述系统实现工业生产[1]。

装置装配阶段，主要利用湍动流化床作为反应器装置，利用鼓泡流化床作为再生器装置。化工生产阶段，化工反应产生热量会跟随蒸汽而被排出，并且通过回收系统被回收。反应过程如果催化剂失活，那么就会被输送到循环流化床内参与再生系统的反应，通过炭烧再生以后重新向反应器内流入，达到循环利用之目的。

产出混合物气流被分离之前，先通入特制进料换热器内，可将混合气体内部惰性物质、水分等清除，经过初步处理以后，混合气体能向气液分离塔当中流入，在其中被分离、干燥，还能进行脱水，最终回收产品。

该装置能够应用在联合领域，和催化和裂化技术有着相似之处，也有不同之处，具体在于反应阶段应用技术为循环流化床、再生系统，而催化裂化阶段反应装置操作容易控制，技术风险低，产出品种类、含量等相对较少，能够满足工业生产、回收高效的目的。除此之外，还可以利用新型催化剂，使用甲醇制备乙烯和丙烯，其选择性能超出80%。

2 甲醇制烯烃的研究进展

2.1 中科院DMTO工艺

中科院大连研究所在19世纪80年代用煤和天然气的物质合成二甲醚，并对于甲醇制烯烃工艺展开研究，在90年代初首次完成年产量300 t的研究试验，还研究出固定反应器、催化剂等制备工艺。

20世纪90年代中期，使用硫化铜反应器和催化剂(SAPO-34)进行试验研究，进而开发分子筛催化剂(微球SAPO)，此类催化剂成本较低，对比于利用二甲醚制备烯烃生产工艺所使用的催化剂，成本仅为其8%～15%。利用分子筛催化剂完成试验，在特定环境之下，能够实现超过98%的二甲醚转化率，且反应阶段，C2和C4等物质的选择率高达90%，丙烯、乙烯等物质选择率超过80%。

因为使用二甲醚来制备烯烃具有诸多优势，但是生产装置规模较小，和庞大市场需求量不相符。该研究院和中石化洛阳公司、新兴煤化公司等展开合作，共同利用研究所DMTO生产技术，并且建立甲醇制烯烃万吨研究项目，装置持续运行了1 150 h，稳定运行时间达到241 h，项目利用密相流化床作为反应器，反应温度处于460～520℃之间，压力为0.1 MPa，生产乙烯的回收率能够达到45%，而丙烯的回收率达到35%，实际转化甲醇效率超过99%，均转化率在99.5%，而乙烯、丙烯均选择率为80%。

应用DMTO技术，神华煤矿打造年产量80万吨的煤制烯烃项目，首次投料并且试车成功，这一应用使得DMTO技术被应用在大型的化工生产当中。2020年，中科院研究所研发出甲醇制烯烃三代DMTO技术，并且在北京通过工业联合会的成果鉴定，深化了原有生产工艺。当前该工艺的应用下，年产量高达5 000 t的生产线已经正式投入生产。

2.2 甲醇制丙烯工艺

甲醇制丙烯工艺设备是由Lurgi公司而研发，研制出的生产装备，利用甲醇制备丙烯年产量可达到100 kt。自20世纪90年代起，该公司就致力于甲醇制丙烯这一生产工艺的研究，应用沸石分子筛类型催化剂，选择固定床作为反应器，使装置内部重点反应器以串联的形式分布，第一个装置能够将甲醇转化为二甲醚，第二个装置能够将没有参与反应的甲醇、二甲醚转化为丙烯，两个装置反应以后，生产出丙烯选择率超过70%。该公司使用该反应装置，甲醇制丙烯反应能够连续持续8 000 h。

自21世纪以来，公司持续完善甲醇制丙烯这一生产工艺，并和挪威石化公司进行合作，共同研发出新型生产工艺，有效将装置运行时间延长，延长时间3 000 h，能够达到11 000 h，并且甲醇转化率高于96%，催化剂的再生周期处于500～600 h间，对于丙烯的碳基回收率超过71%。将该装置应用在生产当中，企业又开始甲醇制丙烯工艺的新一轮研究。在2010年，由大唐多伦企业利用Lurgi技术，打造工业装置，年产量可达46万吨。2011年和2014年，神华宁煤集团利用该工艺装置，利用甲醇生产丙烯，年产量可达50万吨[2]。

2.3 氧化物制烯烃

美国EM公司对于氧化物进行研究，并且利用其制备烯烃。此生产工艺需要利用反应器，将甲醇进行预热，之后将其通入到反应器当中，使其处于反应器底部，和处于反应器内部的催化剂、分离区待生催化剂等发生反应，该反应最适宜温度在300～550 ℃之间，在生产过程中需要将液态甲醇喷入反应器内部，之后对其采取降温处理，处理之后产品会向分离区流入，实现其和催化剂之间的快速分离。和其他甲醇制烯烃生产工艺相互对比，利用含氧化合物进行烯烃制备，能够控制催化剂出现混合的问题，进而避免反应阶段产生各类副产物。

但是，应用此工艺也面临诸多不足之处，即反应阶段提升管的轴向温度不容易控制，生产期间可能出现碳积问题，对于催化剂活性、强度等具有较高要求，所以应用该工艺需要合理设计装置提升管，才能确保转化效率[3]。

2.4 其他制备工艺

当前市面上对于烯烃产品的需求量不断增加，特别是低碳烯烃，因此，我国各机构也致力于甲醇制烯烃这一领域工艺的研究。其中，中石化研究院深入研究MTO技术，并且还开发SMTO工艺，反应过程利用快速流化床，使用新型干燥工艺制备出催化剂，能够应用于甲醇制烯烃当中。

此类催化剂不但价格低廉，而且性能方面优越，催化效果可达到12 t/a。该研究院还加大力度展开甲醇制烯烃流化床的模拟实验，研发试验装置，利用新型催化剂，使得装置处于平稳的状态下持续运行2 000 h。经检测，此类催化剂的物性特征没有发生显著变化，试验装置内部甲醇的转化率能够超过99.8%，而且乙烯、丙烯的物质选择率也要高于80%。

中国清华大学立足于上述甲醇制烯烃工艺研究基础，转变催化剂物料形式，使用并流下行方式进行生产。此装置反应器内部物料、催化剂等能够在短期内接触，产生反应流出反应器以后，进入到气鼓当中，能够实现快速分离，将反应过程停止，注意工艺优化有助于对二次反应的问题的抑制。该研究所对于工艺进行改进，还能控制工业生产过程副产物的产生，使后续物质分离更加容易，能够将烯烃选择率有效提升。实践表明，利用该工艺对于甲醇进行转化，转化效率高于98%，烯烃选择率也高于93%[4]。

3 结语

总之，在社会需求不断增加的背景下，社会生产对于化工产品品质和需求量也不断增加，特别是烯烃产品在市场上拥有广阔的需求空间。在烯烃生产过程，可能受到行业市场或者环境保护各方面因素的影响，使得甲醇制备烯烃这一生产工艺被逐渐应用其中，生产出乙烷和乙烯等化工产品。对于生产工艺进行不断优化调整，运用甲醇制备烯烃，能够控制甲醛、催化剂等消耗量，而且还能提高丙烯和乙烯等产品的选择性，对于工业污染问题的治理也有重要影响，能够有效提高化工生产企业市场竞争实力。