改性氟橡胶复合材料的研究进展

2021-01-11武卫莉

弹性体 2020年6期

武卫莉，李响

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

氟橡胶(FKM)因其优异的耐高温性、耐化学稳定性、耐老化性[1]等特征被广泛应用在航空航天、国防尖端工业以及汽车等领域[2]。随着科技进步，一些特殊领域对FKM制品的性能要求越来越高。为了使FKM具备特定的力学性能以满足特定的使用条件，需要在FKM中添加各种助剂及填料改性FKM。在补强橡胶制品方面，炭黑一直被广泛应用在各种橡胶的生产和加工中，但是使用炭黑填料补强的FKM制品易存在发热、耐磨性能差的缺点[3]。为了解决这一问题，在实际应用中，已经使用其他的无机填料，在本领域中使用最广的无机粉末主要有炭黑、白炭黑、硅藻土、纳米碳酸钙、凹凸纳米棒等[4]，而目前的学者大多使用性能优异的白炭黑等代替炭黑改善FKM制品的磨耗性能[5]。但白炭黑自身分散性不佳，在基体中分散不均匀，而且其成本过高使得白炭黑不能单独的作为理想填料来使用[6]。目前国内一些学者尝试将多孔结构的硅藻土与白炭黑进行复配，共同增强FKM[7]。硅藻土[8]是一种具有良好机械性能和刚度的填料，因其具有特殊多孔构造的填料而被广泛应用，其分子结构与白炭黑相同均为SiO2[9]，由于其具有特殊的孔隙结构且开采成本较低，也可以替代部分的炭黑或白炭黑作为FKM的增强填料。本研究拟寻找两种粒径不同的颗粒填料，大粒径的硅藻土和小粒径的白炭黑在FKM基体中协同分散，提高填料在基体材料中的分散性，进一步减少应力集中进而提高FKM性能[10]，利用两种粒径不同的填料对FKM制品进行增强，改善FKM的力学性能，并加入偶联剂提高复合材料中基体相和增强相的相容性[11]。

1 FKM复合材料性能研究

1.1 国外对FKM复合材料性能研究

在国外，对FKM复合材料的性能研究主要侧重于其热性能和机械性能。Grace等[12]使用微波还原氧化石墨烯(mRGO)/FKM纳米复合材料的制备方法，并通过X射线衍射、傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱对其化学变化进行了分析。结果表明，mRGO的加入能够改善mRGO/FKM纳米复合材料的力学、铁电性能，同时，随着mRGO的加入，通过微电容效应形成了一条导电通路，mRGO/FKM纳米复合材料的交流导电性也明显增强。Wu等[13]以碳纤维(CF)增强硅橡胶(MVQ)/FKM为基体，将偶联剂作为增容剂使用，制备了力学性能和热性能均得到提高的耐磨高低温复合材料，另外研究了偶联剂的种类和用量对CF/MVQ/FKM复合材料力学性能的影响。结果表明，最佳的偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH590)，当其加入量为2份时，KH590/CF/MVQ/FKM复合材料的磨损由0.031 4 cm3/km降至0.028 3 cm3/km，玻璃化转变温度由-20 ℃降至-34 ℃，与纯FKM相比，初始的分解温度由231 ℃提高到304 ℃。Xiong等[14]运用传统的机械混合法制备了FKM/还原型氧化石墨烯(RGO)复合材料，研究了不同的加工方法对FKM/RGO复合材料力学性能、动态性能和电学性能的影响。结果表明，采用快速蒸发混合法制备的FKM/RGO纳米复合材料的拉伸强度比传统的机械搅拌法提高了3.8 MPa。加入0.05份RGO后，电阻率下降至原来的十分之一，热稳定性得到改善。通过快速蒸发混合，RGO在FKM基体中的分散性很好。

1.2 国内对FKM复合材料性能研究

在国内对FKM的研究主要侧重于改性FKM的耐磨性能，陈丁等[15]利用液相氧化法先对CF进行表面刻蚀，并采用硅烷偶联剂KH570对CF进行表面改性，将CF、酸改性碳纤维(aCF)及有机改性CF分别添加到FKM基体中，采用传统的机械共混法制备CF/FKM复合材料。主要研究了复合材料的硫化性能、硫化后压缩永久变形性能及摩擦磨损性能。结果表明，CF的添加可以提高CF/FKM复合材料的硫化速率和交联密度、压缩永久变形性能。当转速从100 r/min增加到500 r/min时，有机改性CF/FKM的摩擦系数和磨损率最小，aCF能够使FKM耐磨性能最高提升1.2倍。胡晓阳等[16]通过加入聚四氟乙烯(PTFE)微粉对FKM进行改性，主要研究了不同含量的PTFE对FKM的力学性能和摩擦磨损性能的影响。结果表明，随着PTFE含量增加，硫化胶的拉伸强度虽然降低但撕裂强度升高，PTFE的质量分数小于8%时，能够很明显地改善FKM的摩擦磨损性能，体积磨损率和摩擦系数均小于未改性的FKM，质量分数为5%的PTFE改性FKM耐磨性最好，质量分数为10%的PTFE改性FKM摩擦系数最小。张作鑫等[17]将氢化丁腈橡胶(HNBR)和FKM共混制备了HNBR/FKM共混胶，研究了HNBR/FKM共混比对HNBR共混胶力学性能及耐热油性能的影响，结果表明，随着HNBR/FKM共混胶中FKM共混比的增加，共混胶的硫化程度起初增大后基本不变，共混胶的拉伸强度先变大后变小、扯断伸长率减小、硬度明显变大，拉伸强度变大但比老化前小，共混胶经热油老化后，硬度变大且比老化前大，拉伸强度变大但比老化前小，但是HNBR/FKM共混胶的耐低温性能变差。

2 白炭黑改性FKM复合材料性能研究

目前国外对白炭黑/FKM复合材料的研究较少，而国内对白炭黑改性FKM的研究主要是针对FKM复合材料的机械进行研究。武卫莉等[18]使用白炭黑分别对FKM及多种橡胶进行改性，制备了白炭黑/FKM复合材料。研究表明，单独用白炭黑和炭黑对其它橡胶改性效果明显，而对FKM改性远不及白炭黑与硅藻土协同作用改性，文中指出硅藻土是多孔材料，这种大孔径材料在其中有助于小粒径的白炭黑在FKM基体中均匀分散，与纯白炭黑改性相比，白炭黑与硅藻土协同作为填料，复合材料的拉伸强度、扯断伸长率和耐磨性分别提高了28%、17%和30%。

3 硅藻土改性FKM复合材料性能研究

目前国外对改性硅藻土/FKM复合材料的研究较少，而国内对改性硅藻土改性FKM的研究主要是提高FKM的力学性能方面。管俊芳等[19]使用硅烷偶联剂WD-60改性低品位硅藻土并运用在FKM中。结果表明，使用0.9%的低品位硅藻土改性FKM时，在170 ℃下硫化20 min后，所制备硅藻土/FKM复合材料的拉伸强度和扯断伸长率分别达到12.3 MPa和366%。连晓磊等[20]选用了两种硅藻土MW-25和FP-22，将两种型号的硅藻土作为补强剂对FKM进行补强。结果表明，两种不同型号的硅藻土在FKM中都有很好的补强作用，在补强剂的添加量为40份时，改性后的硅藻土/FKM复合材料硬度可达到87～89，拉伸强度达到15 MPa，同时硅藻土/FKM复合材料具有较好的耐热老化性能和压缩永久变形性能。张作鑫等[21]研究了FKM复合材料的不同硫化体系对三元乙丙橡胶(EPDM)、FKM及其共混胶硫化特性的影响。结果表明，双酚AF硫化体系不硫化EPDM，双酚AF硫化体系会使得过氧化物硫化体系硫化程度下降。过氧化物硫化体系则不硫化FKM，且含硫磺的硫化体系均不能硫化FKM。

4 硅藻土/白炭黑/FKM复合材料性能研究

使用单一填料对FKM进行改性已经取得了一定的改性效果，而运用两种填料协同改性FKM则能够更好地发挥出填料的改性作用，进一步提高FKM的应用领域。闫普选等[22]使用纤维状的凹凸棒(ATP)和石墨(GP)，利用机械共混和热模压工艺制备出了ATP/GP/FKM纳米复合材料。结果表明，随着ATP的添加，ATP/GP/FKM纳米复合材料的拉伸强度提高，且当两种填料ATP和GP的添加比例为1∶3时，FKM复合材料呈现出了较低的摩擦因数和磨损率。在滑动摩擦实验过程中，ATP和GP与FKM形成转移膜，纤维状ATP的嵌入会增加转移膜的强度，证明了此两种填料的比率能够增强FKM复合材料的摩擦特性。代宏武等[23]利用不同尺寸的二氧化铈(CeO2)和纤维状的海泡石为填料，采用机械共混法制备了CeO2/海泡石/FKM复合材料，分析了不同尺度的填料对FKM复合材料硫化性能及力学性能的影响。结果表明，CeO2和纤维状海泡石两种填料均能够提高FKM混炼胶的硫化速率和交联密度，两种填料复配之后会提高FKM复合材料的拉伸强度，且通过两种填料改性后的FKM拉伸强度提高了将近15%，与单独添加填料相比，CeO2和纤维状海泡石协同改性能提高FKM复合材料硬度和压缩永久变形性能。目前，课题组采用松散密度为0.3～0.5 g/cm3的长白山硅藻土与比表面积为200 m2/g的白炭黑，首先将硅藻土水洗、酸洗、水洗、高温处理、再加入硅烷偶联剂对其进行有机包覆改性，研究不同的偶联剂及用量对复合材料力学性能的影响，发现最佳的填料用量为8份硅藻土和12份白炭黑，同时加入三种偶联剂KH550、KH590和Si69分别观察三种偶联剂对硅藻土/白炭黑/FKM复合材料的影响，结果发现硅烷偶联剂KH550的添加量为2.0份时，改性硅藻土/白炭黑/FKM复合材料的拉伸强度在老化前后分别提高了4.6 MPa和3.8 MPa，实验结果如图1和图2所示。

KH550用量/份(a)

图2 硅藻土/白炭黑增强FKM扫描电镜照片

从图2可以看出，在硅藻土/白炭黑未用偶联剂处理时，填料在FKM基体中分散不均匀，FKM基体未把硅藻土及白炭黑完全包覆，出现了填料聚集和空隙的现象，且试样表面的粗糙程度严重，而使用KH550处理的填料在FKM基体中分散均匀，未看到填料堆积与空隙的存在，且试样表面光滑，FKM基体对填料的包覆良好，未发现暴露在外的填料存在，通过图2的分析说明了经KH550改性的填料与FKM相容性最好，同时也从侧面印证了力学性能测试的结果。